高中化学奥林匹克竞赛全真模拟试题(三)

高中化学奥林匹克竞赛全真模拟试题（三）

●         竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。

●         试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

●         姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

●         允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 

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第1题（9分）某一简易保健用品，由一个产气瓶、A剂、B剂组成，使用时，将A剂放入产气瓶中，加入水，无明显现象发生，再加入B剂，则产生大量的气体供保健之用。经分析，A剂为略带淡黄色的白色颗粒，可溶于水，取少量A溶液，加入H2SO4、戊醇、K2Cr2O7溶液，戊醇层中呈现蓝色，水层中则不断有气体放出，呈现蓝绿色。B剂为棕黑色粉末，不溶于水，可与KOH和KClO3共溶，得深绿色近黑色晶体，该晶体溶在水中又得到固体B与紫红色溶液。回答下列问题：

1-1       填表：

	主要成分	在保健用品中的作用
A剂
B剂

1-2       写出各过程的方程式。

1-3       在A剂、B剂的量足够时，要想在常温下使产气速率较均匀，你认为关键是控制什么？

第2题（8分）离子晶体X是由三种短周期元素组成，三种短周期元素的简单离子的核外电子排布相同，晶胞参数a＝780pm，晶胞中阴离子组成立方最密堆积，阳离子（r＝102pm）占据全部八面体和四面体空隙。

2-1       写出X的化学式             和化学名称            ；

2-2       指出阴离子的空间构型              ；

2-3       计算晶体X的密度；

2-4       X在化工生产中有什么用途；

2-5       另有一种晶体Y，其阴离子也组成立方最密堆积，且与X的阴离子互为等电子体，而阳离子与X的阳离子相同，但只占据全部四面体空隙，请写出Y的化学式。

第3题（8分）“”中含有成分。是国家监管的药品，它具有致幻作用。在一定条件下发生下列一系列转化：

3-1  写出的分子式               ；系统命名为                           。        （填“溶”或“不溶”，下同）于水，        于乙醚。

3-2  上述转化过程中发生取代反应的是         ；反应③的条件是                。

3-3  C的结构简式可能为C1：                    、C2：                    。其中最有可能的是______________。

第4题（7分）测定硫磺的纯净度，可采用如下的方法：准确称取一定量的硫磺，与已知浓度和质量的氢氧化钠溶液（过量）（反应Ⅰ），直到硫磺完全溶解。冷却至室温，缓缓加入15%的过氧化氢溶液至过量，并不断摇动（反应Ⅱ，硫元素全部转化为S(Ⅵ)）。反应完成后，加热至沸腾，冷却至室温，加2～3滴酚酞，用已知浓度的盐酸滴入，至溶液刚好褪色。记录盐酸的消耗量。

4-1  写出反应Ⅰ、Ⅱ的各步化学方程式。

4-2  简述这一方法如何能知道硫磺的纯度？（不必列式计算，只需把原理说明）

4-3  “反应完成后，加热至沸腾”这一操作是否必要，为什么？

第5题（12分）无机化合物A由同主族的短周期元素X、Y及Cl组成，其中Cl元素的质量百分含量为61.18%，可由氯化物B（含氯85.13%）和C（含氯66.27%）以物质的量1︰1反应得到。用冰点测定仪确定其摩尔质量为（340±15）g/mol。A只有两种键长：X－Y 160pm，Y－Cl 198pm。A显示出非常有趣的物理性质：速热可在114℃时熔化，256℃时沸腾；而缓慢加热，约在250℃时才观察到熔化。缓慢加热所得到的熔化物冷却固化时得到橡皮状树脂（D，线形高分子化合物）。256℃蒸馏该熔化物，得一液体，它可在114℃固化。

5-1  写出元素X、Y的符号；

5-2  写出化合物A、B、C、D的化学式；

5-3  画出A、D的结构简式；

5-4  估算相邻氯原子间的距离；

5-5  预测聚合物D是否有导电性，说明理由。

第6题（16分）根据下面的合成路线回答

A（烃）BC（格氏试剂）

D（氟代乙酸乙酯）＋CEFG

G＋CHIJ（K）

6-1  请命名产物K；并用*标出手性碳原子

6-2  写出A→B；B→C的反应条件

6-3  写出A～J各物质的结构简式

6-4  写出D和C加成反应的历程。

第7题（16分）将NaHCO3固体放入真空容器中发生下列反应

2NaHCO3(s)= Na2CO3(s)+ H2O(g)+ CO2(g)

已知298K时有下列数据：

物质	NaHCO3 Na2CO3(s) 2OCO2(g)
	-947.7       - 1130.9       -241.8      -393.5
	102.1        136.6         188.7       213.6

7-1  求298K时平衡体系的总压力；

7-2  体系的温度为多高时，平衡压力为101.3kPa；

7-3  298K的大气中，H2O(g) 与CO2(g)的分压分别为3167Pa与30.4Pa，将纯NaHCO3固体放入大气中让其发生上述分解反应。

（1）问此时该分解反应的比大还是小？为什么？

（2）用QP与比较说明NaHCO3固体迅速分解还是稳定存在？

（3）用吉布斯自由能判据说明NaHCO3固体迅速分解还是稳定存在？ [视H2O(g) 与CO2(g)为理想气体]

第8题（10分）无机橡胶是一类橡胶状的弹性体，磷腈聚合物为典型的代表，它由五氯化磷和氯化铵在四氯乙烯溶剂中反应制得，经减压蒸馏可将聚合度为3～4得分子分离出来，将三聚产物在真空管加热至300℃左右，则开环聚合成具有链状结构的氯代磷腈高聚物，其分子量大于2000，它是无色透明不溶于任何有机溶剂的橡胶状弹性体。无机橡胶在潮湿空气中弹性会降低，改性无机橡胶具有优良的耐水性、耐热性、抗燃烧性及低温弹性好等优良的特性。

试写出：

8-1  生成聚磷腈的化学反应方程式。

8-2  写出聚磷腈的基本结构单元及三聚磷腈的结构式。

8-3  三聚磷腈加热聚合的化学方程式。

8-4  无机橡胶在潮湿的空气中弹性降低的原因是什么。

8-5  采用什么样的方法才能有效的防止其遇潮弹性降低。

8-6  试说出改性无机橡胶的两个用途。

第9题（8分）本题涉及4种组成不同的配合物，它们都是平面正方形结构。

9-1  PtCl2·2KCl的水溶液与二乙硫醚（Et2S）反应（摩尔比1：2）得到两种结构不同的黄色配合物，该反应的化学方程式和配合物的立体结构是：

9-2  PtCl2·2KCl的水溶液与足量Et2S反应获得的配合物为淡红色晶体，它与AgNO3反应（摩尔比1：2）得到两种组成不同的配合物，写出上述两个反应的化学方程式

第10题（10分）维生素C又称抗坏血酸，广泛存在于水果、蔬菜中，属于外源性维生素，人体不能自身合成，必须从食物中摄取。其化学式为C6H8O6，相对分子量为176.1，由于分子中的烯二醇基具有还原性，能被I2定量地氧化成二酮基，半反应为：

C6H8O6 = C6H6O6 + 2H+   = 0.18 V

因此，可以采用碘量法测定维生素C药片中抗坏血酸的含量。具体实验步骤及结果如下：

（1）准确移取0.01667 mol/L的K2Cr2O7标准溶液10.00 mL于碘量瓶中，加3 mol/L H2SO4溶液10 mL，10% KI溶液10 mL，塞上瓶塞，暗处放置反应5 min，加入100 mL水稀释，用Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色时，加入2 mL淀粉溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。平行三次实验，消耗Na2S2O3标准溶液平均体积为19.76 mL。

（2）准确移取上述Na2S2O3标准溶液10.00 mL于锥瓶中，加水50 mL，淀粉溶液2 mL，用I2标准溶液滴定至蓝色且30 s不褪。平行三次实验，消耗I2标准溶液平均体积为10.15 mL。

（3）准确称取0.2205 g的维生素C粉末（维生素C药片研细所得）于锥瓶中，加新煮沸过并冷却的蒸馏水100 mL，2 mol/L HAc溶液10 mL，淀粉溶液2 mL，立即用I2标准溶液滴定至蓝色且30 s不褪，消耗12.50 mL。

（4）重复操作步骤（3），称取维生素C粉末0.2176 g，消耗I2标准溶液为12.36 mL；称取维生素C粉末0.2332 g，消耗I2标准溶液为13.21 mL。

根据以上实验结果计算出该维生素C药片中所含抗坏血酸的质量分数。

参：

1-1       A剂：Na2O2，供氧剂；B剂：MnO2，催化剂；（4分）

1-2       Na2O2＋2H2O→2NaOH＋H2O2；2H2O22H2O＋O2↑；

4H2O2＋H2SO4＋K2Cr2O7→K2SO4＋2CrO5＋5H2O；

4CrO5＋12H＋→4Cr3＋＋6H2O＋7O2↑；

3MnO2＋6KOH＋KClO33K2MnO4＋KCl＋3H2O

3K2MnO4＋2H2O→2KMnO4＋MnO2＋4KOH（4分）

1-3       关键是控制加水的量和加水的速度，可用分液漏斗来控制。（1分）

2-1       Na3AlF6（1分）  氟铝酸钠（1分）

2-2     正八面体（1分）

2-3       晶胞内含4个[Na3AlF6]单元  Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。

ρ＝＝2.95g/cm3（2分）

2-4       电解炼铝的助熔剂（1分）

2-5       Na2SiF6（2分）

3-1  C13H16NOCl（1分）；2－(2’－氯苯基)－2－(甲氨基)环己酮（1分）；溶；不溶（1分）

3-2  ②、④（1分）；强碱的醇溶液/加热（1分）

3-3  （1分）或（1分），

最有可能是后者（查依采夫消除）（1分）。

4-1  6NaOH＋3SNa2SO3＋2Na2S＋3H2O（1分）

Na2S＋4H2O2＝Na2SO4＋4H2O，Na2SO3＋H2O2＝Na2SO4＋H2O（2分）

4-2  与硫磺及硫代硫酸钠反应的NaOH是过量的，通过用盐酸滴定过量未反应的NaOH后，可知与硫磺及硫代硫酸钠反应消耗的NaOH的量，再根据反应式，通过计算可知参与反应的硫的质量，此质量与投入的不纯硫磺质量之比，即为硫的纯净度。（2分）

4-3  加热至沸腾的目的是除去过量的H2O2，防止其影响中和滴定反应的显色，因而不能省略。（2分）

5-1  X：N  Y：P（各1分）

5-2  A：P3N3Cl6  B：PCl5  C：NH4Cl  D：PNCl2（各1分）

5-3  A：  D：（各1分）

5-4  A分子中键角∠NPN应等于120°（此环一定是平面），所以角∠ClPCl应比理想的四面体角109.5°要小。因此，此分子中Cl－Cl距离的估算是：dCl－Cl＝2dP－Clsin(∠ClPCl/2)≈2×1.98×sin54°＝320pm。（2分）

5-5  共轭π键的开链结构，可能有导电性（与聚乙炔类似）（2分）

6-1  3－羟基－3－氟代甲基－5－羟基戊酸内酯（或4－羟基－4－氟代甲基－2－吡喃酮。  （2分）

6-2  Br2，光照  Mg，无水乙醚（2分）

6-3  A：CH3－CH＝CH2  B：CH2＝CH－CH2Br  C：CH2＝CH－CH2MgBr  

D：FCH2－－O－C2H5 ：FCH2－－CH2－CH＝CH2  F：FCH2－－CH2－COOH  G：FCH2－－CH2－－O－C2H5CH2

H：  I：  J：（各1分）

7-1  = ++－2×

 －1130.9 －241.8 －393.5+2×947.7＝129.2 kJ.mol-1

 = ++－2×

 －2×102.2 ＝334.7 J.K-1.mol-1

 =－＝129.2×103－298×334.7

 -1 = 29.46 kJ.mol-1

设平衡时的总压为P，则

 = 6.854×10-6

   P （4分）

7-2  平衡压力为101.3 kPa时的

 根据等压方程式

则   

 T （2分）

7-3  （1）298K的大气中该分解反应的比大。因为H2O(g) 与CO2(g)皆由标准状态分别变为分压3167Pa和30.4Pa，为等温膨胀过程熵值均增大，而NaHCO3 (s) 和Na2CO3(s)的熵值不变，所以比大。 （2分）

（2）

所以NaHCO3固体不分解而稳定存在。 （2分）

（3） = 29460

 -1 ＞0

 所以NaHCO3固体不分解而稳定存在。 （2分）

8-1  n PCl5＋n NH4Cl (Cl2PN)n＋4（2分）

8-2  

8-3    （各1分）

   （2分）

8-4  无机橡胶中P－Cl键易水解 （1分）

8-5  采用有机基团（比如烷氧基等）取代P上的Cl以消除对水的不稳定性。（1分）

（2分）

8-6  低温弹性材料，阻燃，防火材料，生物医学材料等 （1分）

9-1  PtCl2·2KCl+2Et2S=[Pt(Et2S)2 Cl2]+2KCl   （2分）

顺式　　　　　　　 反式　　　（各1分）

9-2  2PtCl2·2KCl +4Et2S=[Pt(Et2S)4][PtCl4] +4KCl 　(2分)

[Pt(Et2S)4][PtCl4] +2AgNO3=Ag2[PtCl4]+ [Pt(Et2S)4](NO3)2 　(2分)

10  计算过程：先计算出Na2S2O3标准溶液的浓度；然后用Na2S2O3标准溶液标定I2标准溶液的浓度；再根据I2标准溶液的浓度计算抗坏血酸的质量分数。

计算结果：Na2S2O3标准溶液的浓度为0.05062 mol/L； （4分）

I2标准溶液的浓度为0.02494 mol/L； （3分）

抗坏血酸的质量分数平均值为0.2491； （3分）