YAGCe3+荧光粉的高温固相合成及发光性能

摘  要

主要介绍了YAG：Ce3+荧光粉制备技术的现状，叙述了目前制备中用的较多溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法、固相法等几种方法的进展，并进行优缺点的比较。并采用高温固相法合成Y3-xAl5O12:xCe3+（x=0.05~0.9）荧光粉,研究了Ce3+浓度、助燃剂、灼烧温度、灼烧时间等对样品发光性能的影响。结果表明，以Al(OH)3为原料，采用氟化物助熔剂可以获得颗粒细小均匀的荧光粉，最佳掺杂Ce3+的浓度及烧结温度分别为2%和1400℃；此外，发射波长有红移现象，此更符合现代固态照明对色度的需要，研究结果对荧光粉的生产具有一定意义。

关键词：YAG：Ce3+；荧光粉；制备；高温固相合成法；LED

High-temperature Solid State Reaction Method and Characterization of YAG：Ce3+ Phosphor

Abstract

The progress of preparation for YAG：Ce3+ phosphor is summarized systemically. Several prevalent methods used for production of YAG：Ce3+ phosphor, such as sol-gel method, precipitation method, solid-state method and combustion synthesis are introduced in detail and their advantages and disadvantages are pointed out. The Y3-xAl5O12:xCe3+（x=0.05~0.9） phosphor was synthesized by high-temperature solid state reaction method. The influence of Ce3+ contents, various fluoride fluxing agents, sintering temperature and sintering time on the luminescence properties of the samples were investigated. The results indicated that phosphor sample with uniform particle size were obtained with as the starting material and some fluorides fluxing agents. Furthermore, the optimal concentration of Ce3+ and the optimal sintering temperature were found to be 2% and 1400℃, respectively. In addition, the emission wavelength shifted to the red direction, which would meet the solid-state white lighting requirements of chromaticity. The results are significant to the production of phosphors. 

Key words: YAG：Ce3+； phosphors； preparation； high-temperature solid state reaction method；LED

1 引言……………………………………………………………1

2 YAG：Ce3+荧光粉的制备方法………………………………2

2.1 高温固相法………………………………………………………2

2.2溶胶-凝胶法·………………………………………………3

2.3沉淀法………………………………………………………3

2.4燃烧法………………………………………………………3

3 各种制备方法的优缺点对比………………………………4

4 结果与讨论……………………………………………………5

4.1 Ce3+掺杂量对样品发光性能的影响…………………………5

4.2 灼烧温度和时间对样品发光性能的影响……………………5

4.3 结论………………………………………………………6

5 白光用YAG：Ce3+荧光粉展望…………………………………7

参考文献

1  引言

19年Geusic等发现了钇铝石榴石（Yttrium aluminum garnet，Y3A15O12，YAG）晶,其特殊的激光光学性质引起了科学家们的广泛兴趣。20世纪70年代，科学家们在YAG晶体中引入稀土激活剂铈离子（Ce3+），发现原本白色的粉体变成了黄色，并且在可见光的激发下呈现出强的黄色荧光。

随着白光LED的出现及发展YAG：Ce3+逐渐得到了LED产业的青睐。白光 LED 作为照明光源与传统照明光源相比具有体积小、能耗少、寿命长、无污染等许多优点，在汽车灯、交通信号灯、LCD背光源、室内照明、路灯等领域具有广阔的应用前景[1-3]，被喻为照明光源，成为当前照明技术的重要发展趋势。当前，技术成熟的白光LED制作方法是用InGaN/GaN 基LED管芯发出激发YAG：Ce荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光组合形成白光YAG：Ce荧光粉的发光性能对白光LED器件的性能有重要影响，因此，关于YAG：Ce荧光粉制备方法的研究成为白光 ERF 荧光粉研究的热点之一。

高温固相反应法制备荧光粉具有发光效率高、生产效率高、设备简单、操作方便，所获微粒的品质质量优良、表面缺陷少等优点，是商用荧光粉的主要制备方法，是合成荧光粉最早和最多的方法。但是，由于在高温下长时间灼烧往往导致荧光粉颗粒粗大，使用时往往需二次球磨，这一过程将大大降低荧光粉的发光亮度，同时又导致能源的浪费。因而，不需球磨、颗粒小、发光强度高的荧光粉的制备工艺成为荧光粉生产的关键技术[4]。本实验采用高温固相反应法制备YAG：Ce3+荧光粉，研究了Ce3+浓度、灼烧温度、时间、助熔剂等对样品发光性能的影响，获得了颗粒度均匀、发光性能优良的YAG：Ce3+荧光粉，对实际生产具有重要意义。

2  YAG：Ce3+荧光粉的制备方法

2.1 高温固相法

采用高温固相法合成YAG：Ce3+荧光粉，反应条件不同，合成的荧光粉的发光效果也不一样，因此要结合生产实际，优化出最佳反应条件。将影响发光效果的各种因素的量制成标准化计量表来安排试验"并对试验结果进行计算分析，最终达到大幅度减少试验次数的基础上优选出最佳的实验方案。不仅试验周期可大大缩短"而且又不会降低试验的可信度。

查阅相关资料YAG：Ce3+荧光粉在烧结时间为2~6h， Ce3+掺杂量为0.02~0.01mol，温度在1400℃以上有发光[5]。按照化学式Y3-xAl5O12：xCe3+（x=0.05~0.09）的计量比，称取Y2O3(99.99%)和CeO2（99.99%），加入适量的氟化物（NaF、KF、MgF2、BaF2、AlF3）作为助燃剂，在玛瑙研钵中充分混合研磨后，放入刚玉坩埚在原气氛中于1300~1400℃灼烧1~4h,停止加热迅速冷却，得到荧光粉样品。

2.2 溶胶-凝胶法

  将Y(NO3)·6H2O、Ce(NO3) ·6H2O、γ-AlOOH以固定的配比加入到离子水中形成一定浓度的溶液，通过调节其pH=1，形成溶液，真空干燥24h后，在不同温度煅烧制备出YAG：Ce3+荧光粉，发现在其溶胶-凝胶体系中加入纳米拟薄水铝石威力可降低荧光粉的烧成温度，并且可以得到结晶性能优异，粒径分布在1~3μm的荧光粉[6] 。

2.3 化学沉淀法

  以Y(NO3)·3H2O、Al(NO3) ·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和NH4HCO3为原料，通过共沉淀法和非均匀沉淀法制备的荧光粉具有较高的发射强度，而煅烧温度低于1340℃时，通过均匀沉淀法制备的荧光粉具有较高的发射强度。Kai Zhang等采用共沉淀法通过NH4HCO3 (AHC)2和NH3·H2O(AW)两种不同的沉淀剂分别制备出YAG：Ce3+荧光粉。结果表明，以NH3·H2O为沉淀及合成的先驱物经YAlO3相后，在1000℃形成YAG：Ce3+荧光粉，色散度较好；以NH4HCO3为沉降物在900℃的成YAG：Ce3+荧光粉；同时在相同温度烧成后由于其形成较大比表面积和Ce3+损耗，以NH3·H2O为沉淀物合成的YAG：Ce3+荧光粉发射强度较高[7]。

2.4 燃烧法

  以Al（NO3）3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O及CO(NH2)2为原料，通过微波诱导燃烧合成法在较低的温度合成了YAG：Ce3+荧光粉，相对于固相法合成温度显著降低，而且所制备的荧光粉可以在适当温度下通过过热吃力来提高发射强度。通过低温自蔓延燃烧法合成粒度均匀的YAG：Ce3+荧光粉,研究表明，Ce的掺杂量对荧光粉的性能影响很大。激发和发射光谱的峰值和峰型不随Ce变化，但激发和发射光谱的强度随之变化[8]。

3各种制备方法的优缺点对比

4.1  Ce3+掺杂量对样品发光性能的影响

   图 1a于1b分别为不同Ce3+掺杂量YAG：Ce3+样品的发射光谱和激发光谱，激发波长为460mm，由1a可见，样品的发射峰是峰值位于530nm附近的宽带谱，半峰宽约为70nm，是Ce3+的5d→4f特征跃迁所致，表明所合成的YAG：Ce3+

荧光粉可被发射波长在460nm附近的InGaN/GaN蓝光LED有效激发，发射出黄光，芯片发出的蓝光和黄光组合从而产生白光。图1b可见，样品的激发光谱为双峰结构，短波激发峰位于近紫外341nm处，长波激发峰位于可见光区465nm处，且长波长激发峰强度明显高于短波长激发峰强度。Ce3+的4f能级因自旋耦合而劈裂为两个光谱支项[9]，341nm处的激发峰是由2F5/2→5d的跃迁产生，465nm处的激发峰是由2F7/2→5d的跃迁产生，且2F7/2→5d跃迁的几率大。

由发射光谱和激发光谱可以见：样品的发射和激发光谱的峰形#峰值基本不随Ce3+的掺杂量x的改变而变化，但相对强度随Ce3+含量x的增加，呈先增强后减弱的趋势，当x=0.5时，相对强度达到最大值，Ce3+含量大于0.5出现的发光强度下降现象是由浓度猝灭效应引起的。

图1 不同Ce3+掺杂Y3-xAl5O12:xCe3+的发射光谱（a）和激发光谱（b）

4.2  灼烧温度和时间对样品发光性能的影响

图3为分别在1300℃和1350℃和1400℃下保温3h制备的Y2.5Al5O：0.5Ce3+荧光粉样品的发射光谱，可见，1350℃灼烧样品的发光强度比1300℃灼烧样品的有较大提高1400℃灼烧样品的发光强度与1300℃的相差不大，表明1350保温 3h即可获得较为完善的晶体结构。

图4为烧结温度为1350℃分别保温1h、3h、4h制得样品的发射光谱，从图4中可以看出，样品发射光谱的峰形和峰位基本没变，保温3h的样品较1h的样品发光强度有较大提高，保温4h与3h发光强度差别不大。

荧光粉的灼烧过程是晶粒形成和发育以及发光中心的形成过程，因此，在特定的温度、时间以及助熔剂条件下，可使粉体的晶粒发育完善并有利于发光中心的形成，从节约能源的角度，在获得较好发光性能的前提下，尽可能降低灼烧度和时间，因此1350保温3h是较好的灼烧条件。

4.3 结论

采用高温固相法制备Y3-xAl5O12:xCe3+荧光粉，以Al（OH）3为原料，添加适量氟化物为助熔剂，在1350℃温度下获得无需球磨、颗粒均匀、相较纯、性能优良的荧光粉样品，激活剂Ce3+掺杂浓度x=0.5时，样品的发光强度最高。

5白光用YAG：Ce3+荧光粉展望

  随着LED芯片技术的突破，其发光效率逐步接近理论发光效率，荧光粉的性能将直接决定LED光源的产品性能与应用范围，但荧光粉涂覆制得的白光LED的光通和光效于大量使用的节能灯存在相当大的差距，色品质也存在一定的问题，同时随着LED工作器件与环境温度的升高，还容易发生色漂移。因此，应该着重从以下几个方面改进现有的白光LED用YAG:Ce3+荧光粉[10,11] 。

(1)在原有YAG:Ce3+荧光粉单元素掺杂的基础上，通过稀土或稀土与碱土金属双掺杂改变荧光粉的晶体性质，从而改变荧光粉的激发光谱，达到与当前LED的最好配比，提高白光LED的发光效率。

(2)研究新方法或者通过对现有溶胶-凝胶法，化学沉淀法等一系列制备方法的改进，制备二次特性较好的YAG:Ce3+荧光粉，从而提高荧光粉的光效。

(3)寻找与LED发射光谱匹配好而发射谱为窄带光谱的红绿蓝荧光粉，以提高显色指数。

(4)通过分体的后续加工与处理，如包膜于表面改性等，提高荧光粉的使用温度以及寿命。

(5)对荧光粉的分体结构、掺杂、能量传递机制等进行理论研究，从理论上指导荧光粉的研制 [12] 。

参考文献

[1]  Narukawa Y , Niki I,Izuno K, et al. Phospphor-conversion white emitting diode using InGaN near-ultraviolet chip [J]. Appl. Phys. ，2002,41（4）：L371-L373.

[2]  徐时清，金尚忠，王宝玲: 固体照明光源,白光LED的研究进展［J］.中国计量学院学报，2006，17 ( 3) :188-191.

[3]  Kong L, Gan S C, Hong G Y, et al. Relationship between crystal structure and luminescence properties of (Y0.96-xLnxCe0.04)3Al5O12(Ln=Gd，La，Lu) phosphors [J] . Journal of Rare Eartns，2007,25（6）：692-696.

[4]  孙海鹰，张希艳，王能利，等: YAG:Ge荧光粉的柠檬酸,凝胶法合成与表征［J］: 硅酸盐通报2009,28(6):1259-1262.

[5]  王 飞，田一光，张 乔，等，SrAl2Si2O8蓝色荧光粉制备条件优化及助熔剂作用研究［J］: 硅酸盐通报，2011，30，( 2) : 457-461.

[6]  Zhang Na, Wang Dajian, Li Nan, et al. YAG:Ce phosphors for WLED via nano-pesu-dobo ehmite sol-gel route [J].J Rare Eartha, 2006,24:294

[7]  Fangli Yuan, Hojin Ryu, Ce-dopend YAG phosphor powders prepared by co-precipition and heterogeneous precipitation [J]. Mater Sci Eng,2004,B107;14

[8]  Fu Yenpei, Preparation of Y3Al3O12: Ce powders by microwave-induced combustion process and their luminescent properties[J]. J Alloys Compd,2006,414；181

[9]  Michael K C. Synthesis of yttrium aluminum garnet from a mixed-metal citrate

Precursor [J].Journal of the American Ceramic Society，1997,83（5）：1276-1278.

[10] Yam F K , Hassan Z,Innovative advances in LED technology[J]. Microelectron J,2005,26;129

[11] 张开，刘河洲，胡文斌：白光LED用荧光粉的研究的研究进展[J].材料导报.2005,19（9）；50

[12] 杨新平，王秀峰，江红涛等：白光LED用YAG：Ce3+荧光粉制备及其性能研究进展[J].材料导报.2010,5；39