硅片清洗工艺的详细分析

1.药槽清洗液最佳配比确定

由以上实验数据分析, 在清洗剂浓度较低时,不能达到良好的清洗效果, 切割过程中吸附到Si片表面的砂浆等沾污依然停留在 S i 片表面。提高清洗剂用量, 砂浆残留的片数减少, 但是持续加大清洗剂用量, 又会造成新的污染, 即清洗剂残留，和砂浆残留一样, 会影响 Si 片的质量。因此选择其中效果最好的配比为2.0L。

2．药槽清洗温度的确定

药槽清洗温度设置与表面活性剂的性质密切相关，这是因为在低温时非离子表面活性剂与水完全混溶, 亲水基聚氧乙烯与水形成的氢键能量低, 随着温度升高分子热运动加剧氢键被破坏, 导致非离子表面活性剂在水中的溶解度下降, 当温度升高并且达到一定值时, 非离子表面活性剂从水溶液中析出变混浊, 此时的温度即为浊点，温度对非离子表面活性剂的去污能力的影响是明显的, 研究表明当温度接近于浊点时, 清洗效果最好。通过实验得出40-55℃均可, 但45℃为最佳。

3.碱性清洗液与Si的反应

选择生产线连续进行清洗一个药槽,从新配清洗液开始每隔1 min测其 pH 值, 所得数据如图。

配置好准备清洗用的碱性清洗液pH值在 1 2~1 3 , 碱性很强, Si片浸人清洗液后,表面会产生大量直径在0.5mm 左右的气泡, 认为是Si和清洗液中大量存在的-OH 发生如下反应:

Si+4OH-→(SiO4)4+2H2 

反应持续进行, 过程测量药槽中清洗液pH值, 相比开始降低 0.1-0.3,但是继续测量, pH值将保持在一定水平11. 5-1 2 左右不再继续下降,这是因为上步反应生成的 (SiO4)4是不稳定的, 它在水溶液中继续和水发生如下反应

(SiO4)4+ 4H20→Si(OH)4 + 4OH-

在式(1)中消耗的OH-得到补充,在反应达到平衡后, OH-基本保持不变,如此清洗液的pH值可以保持在一定范围而不持续下降, 能够获得稳定的清洗效果.

4.表面沾污的来源

Si 片内部的原子排列整齐有序,每个 Si原子的4个价电子与周围原子的价电子结合构成共价键结构。但是经过切割工序后, Si 片表面垂直切片方向的共价键遭到破坏而成为悬空键，这种不饱和键处于不稳定状态, 具有可以俘获电子或其他原子的能力, 以减低表面能, 达到稳定状态。当周围环境中的原子或分子趋近晶片表面时, 受到表面原子的吸引力, 容易被拉到表面, 在Si晶片表面富集,形成吸附, 从而造成污染。理想表面实际是不存在的, 实际的 Si片表面一般包括三个薄层 : 加工应变层、氧化层和吸附层, 在这三层下面才是真正意义上的晶体Si。对于太阳能用 Si片来说, 加工应变层是指在线切工艺时所产生的应变区, 氧化层指新切出的表面与大气接触造成的氧化薄膜, 厚度在几纳米到几十纳米之间, 和留置在空气中的时间有关, 这也是切割后的Si 片如果不能马上进入下一工序, 要尽快浸泡到纯水中的原因。Si片表面的最外层即为吸附层, 是氧化层与环境气氛的界面, 吸附一些污染杂质。这些沾污可以分为分子、离子、原子或者分为有机杂质、金属和粒子。如图所示。

5.碱性清洗的机理

碱性清洗液的主要成分是苛性碱、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、鳌合剂和表面活性剂，苛性碱具有强碱性, 能够中和Si片表面的酸性沾污物, 另外强碱的皂化作用可以将油脂分解成可溶的物质随清洗液冲走。磷酸盐和硅酸盐都能提供一定的清洁效果。碳酸盐具有弱碱性,pH值在9-9.5,碳酸盐的主要作用是作为缓冲剂, 使清洗液的pH值保持在一定范围内。鳌合剂一方面通过化学反应减少溶液中的自由金属离子, 另一方面通过竞争吸附提前吸附在 Si片表面从而减少金属在Si片表面的附着。碱性清洗液的清洗效果与pH值也有着密切关系, 随着清洗液的重复使用,pH 必然下降, 但是碳酸盐的缓冲作用使这一过程的速度明显降低, 另外-OH与Si的两步反应使得溶液中-OH浓度在反应达到平衡后基本保持不变,延长了清洗液的使用时间, 生产中药槽 的更换频次一般控制在每洗2000-4000片换一次清洗液。药槽中添加的表面活性剂的分子是由亲水基团和亲油基团构成的,即可溶解在极性溶液中,又可以溶解在非极性溶液中。表面活性剂的性质主要由亲水基团决定,一类是溶解于水后能解离的离子型表面活性剂 ,另一类是在水中不能解离的非离子型表面活性剂。在半导体清洗中为避免离子沾污通常使用非离子型表面活性剂。在切片过程中, 切屑、油污、金属原子等易粘附在Si 片表面,清洗液中的表面活性剂一方面能吸附各种粒子、有机分子, 并在 Si 表面形成一层吸附膜, 阻止粒子和有机分子污粘附在Si 表面上, 另一方面可渗入到粒子和油污粘附的界面上, 把粒子和油污从界面分离随清洗液带走, 起到清洗作用使Si片表面洁净。一般来说在碱性清洗液中加人表面活性剂主要有以下2 个作用 ：

1）降低表面张力

表面活性剂在溶液中的排列情况与浓度有关,只有当浓度达一定值时, 才能在溶液表面聚集足够的数量形成单分子膜, 从而降低表面张力, 增强清洗液的润湿和渗透作用。

2）提高超声效率

其机理是借助于表面活性剂的润湿、渗透、乳化、增溶、分散等作用, 使沾污在Si片表面的附着力削弱, 再施以加热、超声波等物理方法, 使沾污脱离 Si片表面, 而进人清洗液中被乳化 、分散开。

在清洗液中超声清洗Si片表面其原理可用“空化” 现象来解释: 超声波振动在液体中传播的音波压强达到一个大气压时, 其功率密度为O.35 W/cm, 这时超声波的音波压强峰值就可达到真空或负压, 但实际上无负压存在, 因此在液体中产生一个很大的压力, 将液体分子拉裂成空洞一空化核。此空洞非常接近真空, 它在超声波压强反向达到最大时破裂, 由于破裂而产生的强烈冲击将Si片表面的污物撞击下来，而这种由无数细小的空化气泡破裂而产生的冲击波现象称为“空化”现象。在超声清洗中, 表面活性剂也发挥着重要作用, 通过表面活性剂的乳化、分散作用, 可以显著削弱沾污对Si片表面的吸附, 从而获得好的清洗效果。

检验方法：1）游离碱性

用移液管将10毫升槽液移入椎形瓶中，加入3~4酚醛指示剂，然后用0.1N的盐酸滴定，颜色由红色至无色即为终点，此时所消耗的0.1N的盐酸毫升数即为槽液的游离碱度

游离碱度一般是指体系中游离(即完整以碱的状态或结构存在)的碱的含量,一般情况下: 

1,是先做衍生,就是使其与一定的化合物反应,然后通过检测不反应的化合物进行计算. 

2,检测总碱度,然后进行折算.

酸碱滴定, 一般是根据化合物的结构以及性质,先全部做成碱,滴定计算总碱量, 然后衍生,再滴定,然后相减就得到游离碱的含量了.

0.1N盐酸的配置 取分析纯浓盐酸9ml加入到990ml的水中混均即可。

5.1配制工作液时，按每吨加JH-15A型80~100kg，JH-15B型清洗剂40~50kg，搅拌均匀。

6.2工作液使用一段时间后，其清洗功

能会下降，应及时添加，每吨工作液提高游离碱度一个点，需添加JH-15A约3公斤、B 1.5公斤（A：B=2：1）。游离碱度高出控制范围，表面反应速度会加快，工作一段时间后，即可恢复正常。

5.3当溶液中油污、杂质过多时,溶液的清洗效果会下降，应考虑更换工作液。

6. 注意事项

6.1清洗后的工件在转入下道工序前，应充分水洗。

6.2工作使用时，应每当6小时检测一次，并及时添加本剂，以保证工作液的效果。