现代新型煤制油化工技术知识

现代新型煤制油化工技术是以煤炭为基本原料，经过气化、合成、液化、热解等煤炭利用的技术途径，生产洁净能源和大宗化工产品，如合成气、天然气、柴油、汽油、航空煤油、液化石油气、聚乙烯、聚丙烯、甲醇、二甲醚等。改变传统的煤炭燃烧、电石、炼焦等以高污染、低效率为特点的传统利用方式。



1、煤炭液化技术之——煤炭直接液化（煤加氢液化, Direct Coal Liquefaction）

煤直接液化，将煤在氢气和催化剂作用下通过液化生成粗油，再经加氢精制转变为汽油、柴油等石油燃料制品的过程，因液化过程主要采用加氢手段，故又称煤加氢液化法。煤直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、催化剂制备、氢制取、加氢液化、固液分离、液体产品分馏和精制，液化大规模制备氢气通常采用煤气化或者天然气转化。



煤加氢液化的过程基本分为三大步骤。

（1）当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，产生大量以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围；

（2）在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭；

（3）沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。

一般来讲，煤炭直接液化的用煤要求如下：

(1)煤中的灰分要低，一般小于5%，因此原煤要进行洗选,生产出精煤进行液化；

(2)煤的可磨性要好；

(3)煤中的氢含量越高越好，氧的含量越低越好；

(4)煤中的硫分和氮等杂原子含量越低越好，以降低油品加工提质的费用；

煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。1913年德国化学家F.柏吉尼乌斯研究氢压下煤的液化，同年与J.比尔维勒共同取得此项试验的专利权，创造了煤加氢液化历史的开始。至第二次世界大战后期，德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料，总生产能力达到4Mt；二战结束后，随着中东大量廉价石油的开发，煤加氢液化失去了竞争力和继续存在的必要，发展基本停滞。至1973年和1979年的两次世界石油危机，促使煤炭液化技术的研究开发形成了一个新的高潮，开发了一批新的加工过程，如溶剂精炼煤（SRC）工艺、埃克森（Exxon）供氢溶剂（EDS）工艺、HRI公司氢-煤法（H-COAL）工艺等。日本在上世纪末，NEDOL开发出了针对褐煤的BCL工艺和针对烟煤的NEDOL工艺。

中国煤加氢液化技术研究始于上世纪70年代末，主要采用了国际合作和跟踪研究的方式。煤炭科学研究总院先后建立了0.1t/d的NEDOL工艺连续试验装置、德国0.12t/d的新IG工艺连续试验装置，并完成对中国50多种煤种运转试验研究。2002年，在国家支持下，神华煤加氢液化项目正式启动，通过借鉴国外煤加氢液化工艺技术特点，在优化创新的基础上，开发成功具有自主知识产权的神华煤加氢液化工艺，并建成6t/d的神华煤加氢液化工艺的PDU中试装置放大试验。同时，煤炭科学研究总院与神华共同开发成功具有国内自主知识产权的纳米级“863”高效合成煤加氢液化催化剂，建成催化剂放大制备装置。2004年，神华百万吨级煤直接液化示范工程开始建设，并于2008年底顺利投产运行。由此，完全依靠国内技术力量的具有自主知识产权的神华煤加氢液化工艺（CDCL）开发成功，其工艺主要特点有：采用高活性铁系液化催化剂、循环溶剂预加氢、强制循环悬浮床反应器、减压蒸馏分离沥青和固体等。



2、煤炭液化技术之——煤炭间接液化（煤基费托合成技术, F-T Coal Liquefaction）

煤炭间接液化（煤基费托合成，F-T合成）是首先将煤通过气化制成原料气，然后经过净化、变换获得合成气，合成气通过费托合成反应转化为合成油品，再经过油品加氢提质得到柴油、石脑油等产品。煤基费托合成可分为高温费托合成（350℃）和低温费托合成（250℃），高温合成可以生产石脑油、聚稀烃等多种化工品和燃油，低温合成以柴油等燃油为主。费托合成产品可以根据市场需要加以调节，生产高附加值、价格高、市场紧缺的化工产品。相比煤炭直接液化，煤基费托合成工艺用煤取决于煤种与气化工艺的相对适应性，因此具有煤种适应性强的特点。

典型的煤炭间接液化工艺包括煤气化（煤气净化、变换和脱碳）、F-T合成、油品加工等3个“串联”过程。





由煤气化装置产出的粗煤气经除尘、冷却得到净煤气，净煤气经CO宽温耐硫变换和酸性气体（包括H2S和CO2等）脱除，得到成分合格的合成气。合成气进入合成反应器，在一定温度、压力及催化剂作用下，H2和CO转化为直链烃类（H2/CO在0.8-2之间）、水以及少量的含氧有机化合物。生成物经三相分离，水相去提取醇、酮、醛等化学品；油相采用常规石油炼制手段（如常、减压蒸馏），根据需要切割出产品馏份，经进一步加工（如加氢精制、临氢 降凝、催化重整、加氢裂化等工艺）得到合格的油品或中间产品；气相经冷冻分离及烯烃转化处理得到LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯及中热值燃料气。

煤基费托合成工艺的核心技术——费托合成技术，是1913年，由德国科学家F.Fisher和H.Tropsc利用碱性铁催化剂，在温度400～455℃、压力10～15Mpa条件下，用一氧化碳与氢气合成了烃类化合物与含氧化合物的混合液体开始的，并根据两位科学家姓名而命名。其反应过程包括：（1）烃类生成反应；（2）水气变换反应；（3）烷烃生成反应；（4）烯烃生成反应。由于反应条件的不同，还有甲烷生成反应、醇类生成反应（生产甲醇就需要此反应）、醛类生成反应等等，可采用调节生产工艺条件、改变催化剂等措施满足工艺产品需求。

南非由于特殊的政治、经济环境和能源资源特点，成功地发展了煤炭间接液化合成燃料工业，居世界领先。目前南非SASOL公司三个工厂年处理煤炭总计达到4590万t（占全国煤炭消费的20%），主要产品为汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛、酮等113种，总产量达760万t/a，其中油品占60%左右，提供南非石油产品需求的30%。南非SASOL公司的煤基费托合成技术，但基本处于技术封锁。

中国煤基费托合成技术的开发起步晚，以中科院山西煤化所开发的低温浆态床费托合成技术建设的神华内蒙鄂尔多斯、山西潞安、内蒙伊泰三个16～18万t/a示范工程的建设均已建成投运。

3、煤炭气化（Coal Gasification）

煤炭气化是现代煤化工的龙头关键单元技术，以生产洁净合成煤气为指主要产品，煤液化技术均离不开煤炭气化技术。

煤在气化炉内，在一定温度及压力下与气化剂（如蒸汽/空气或氧气等）发生气化过程，包括煤的热解、气化和燃烧反应等一系列化学反应，将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体的过程。煤炭气化三个条件为气化炉、气化剂、原料煤。

煤炭气化过程发生的主要化学反应有：

1、水蒸气转化反应：C+H2O=CO+H2-131KJ/mol

2、水煤气变换反应：CO+ H2O =CO2+H2+42KJ/mol

3、部分氧化反应：C+0.5 O2=CO+111KJ/mol

4、完全氧化（燃烧）反应：C+O2=CO2+394KJ/mol

5、甲烷化反应：CO+2H2=CH4+74KJ/mol

6、Boudouard反应：C+CO2=2CO-172KJ/mol

煤炭气化工艺的分类可按压力、气化剂、气化过程供热方式等分类。按照压力分为常压气化和加压气化，按照是否需要煤炭开采分为地面气化和地下气化，按灰渣排出形态分为固态排渣气化、液态排渣气化、灰团(熔)聚气化等，最常用的是按气化炉内煤料与气化剂的接触方式区分，当前主要的气化技术有：

（1）加压固定床气化：在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定床气化。而实际上，煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的，比较准确的称其为移动床气化。固定床气化炉常见有间歇式气化（UGI）和连续式气化（鲁奇Lurgi）2种，气化炉压力（2.5～4.0）MPa；

（2）流化床气化：以粒度为0-10mm的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤料层内温度均一，易于控制，提高气化效率。流化床气化炉常见有温克勒（Winkler）、灰熔聚（U-Gas）、循环流化床（CFB）、加压流化床（PFB是PFBC的气化部分）等；

（3）气流床气化：一种并流气化，用气化剂将粒度为100um以下的煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。干粉进料的主要有K-T（Koppres-Totzek）炉、Shell- Koppres炉、Prenflo炉、Shell炉、GSP炉、ABB-CE炉，湿法煤浆进料的主要有德士古（Texaco）气化炉、Destec炉；

（4）熔浴床气化：粉煤和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，把一部分动能传给熔渣，使池内熔融物做螺旋状的旋转运动并气化。目前此气化工艺已不再发展。

煤气化工艺选择原则是：

（1）根据煤质选择相适应的煤气化工艺；

（2）根据煤气加工的产品及用途选择煤气化工艺；

（3）装置规模的大型化。

4、煤制天然气（SNG）

煤制天然气属煤化工技术，主要工艺由气化、变换、净化和甲烷化单元工艺组成，因变换、净化技术在国内已成熟可靠，大规模甲烷化技术虽然在国内属新技术，但在国外已有长期工业化应用实例，技术也成熟可靠。所以，决定SNG项目成败的关键在煤气化技术，高甲烷含量煤气化可大大降低SNG总体工程投资，比如Lurgi和BGL气化技术。



5、煤制甲醇及烯烃、聚烯烃

煤制甲醇再转制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的新型煤炭C1化工新工艺，是指以煤气化合成气后转化甲醇，再通过MTO/MTP生产低碳烯烃的化工技术。该技术是以煤替代石油原料的不足生产烯烃产品。

 

（1）合成气生产甲醇

在甲醇合成反应器内，经过脱硫合成气在一定的温度和压力条件下，CO和H2在催化剂的作用下发生如下的可逆反应，生产甲醇：

CO＋2H2 CH3OH，ΔH298＝-90.8kJ/mol

反应气中存在CO2时，还将发生如下反应：

CO2＋3H2 CH3OH＋H2O，ΔH298＝-49.5kJ/mol

同时CO2和H2还将发生如下反应：

CO2＋H2 CO＋H2O，ΔH298＝41.3kJ/mol

此外还伴有一些副反应发生，生成少量的烃、醇、醚、酸和酯等化合物。

（2）甲醇生产烯烃

甲醇MTO催化反应反应历程主反应为：

2CH3OH→C2H4+2H2O

3CH3OH→C3H6+3H2O

反应历程如下：

甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。

上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO/MTP工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺、鲁奇（Lurgi）的MTP技术。

国内在甲醇制烯烃的研发方面成绩突出，2006年中科院大连化物所与合作单位共同完成了世界上首次万吨级(1.67万吨/年）基于流化床反应器的甲醇制烯烃技术(（DMTO)）工业性试验，甲醇转化率超过99%，乙烯和丙烯选择性为达到79.1%，甲醇单耗为2.96吨/每吨低碳烯烃。在国家产业指导下，神华包头60万吨/年煤制烯烃工业化项目得到国家核准（发改工业[2006]2772号），于2007年9月签订了技术许可合同，2008年9月开工建设，2010年5月建设完毕。2010年８月８日，神华包头DMTO装置正式投料，试车一次性成功；目前DMTO装置运行稳定，甲醇转化率100%，乙烯加丙烯选择性大于80%。标志着我国在甲醇制烯烃技术开发和工业化方面处于国际领先地位。