掺混型生物柴油低温流动性研究进展

吴雨龙1,2,王存文1,王为国1

(1.武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074;

2.武汉软件工程职业学院环境与化学工程系,湖北武汉430205)

摘 要: 生物柴油的低温流动性能主要由生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的组成、含量和支链程度决

定,冷凝点一般为0 左右,其低温结晶和凝胶化了生物柴油在天冷季节的使用。生物柴油作为柴

油机燃料油一般与石化柴油按一定比例勾兑为掺混油使用。着重论述了国内外针对掺混型生物柴油低

温降凝方面所做出的探索,并对前人提出的关于生物柴油降凝剂的研究作了简要评述。

关 键 词: 掺混生物柴油;降凝剂;降凝机理

中图分类号: TQ5 文献标识码: A 文章编号: 1004 0935(2008)05 0313 03

生物柴油是由植物或动物油脂经酯化反应而得到的C15H31COOC H3~C18H35C OOCH3的脂肪酸甲酯。纯生物柴油(B100)相对石化柴油来说,运动粘性大、燃烧时NO X排放量大[1],产生的热值小、冷凝点高(一般在0 或更高),所以在作为燃料的使用上一般选择与一定比例的石化柴油掺混使用。

1 生物柴油的低温流动性衡量指标

生物柴油的低温流动性能一般用浊点(C loud Po int)、冷滤点(Co ld F ilter Plugg i n g Po i n t)、倾点(Pour Po i n t)、冷凝点(So li d ification Po int)等来衡量。通过试验可以观察到,到达浊点温度时,燃料油中开始出现肉眼可以发现的小晶体;到达冷滤点温度时,燃料油中的晶体结合成大团,其量足以阻塞测试用的过滤器。一般认为冷滤点比浊点更能反映低温性能的实际情况,所以常用冷滤点代表燃料油可以使用的最低温度;到达倾点这个温度时,燃料油中含有更多的晶体微团,并开始形成凝胶,对应着燃料刚刚可以流动的最低温度。到达冷凝点时,燃料失去流动性,完全凝固。美国使用浊点指标,欧洲习惯用冷滤点指标,我国主要以冷凝点和冷滤点来衡量燃油的低温流动性。

有关研究已经表明[2],生物柴油低温流动性能决定于生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量和分布,即饱和脂肪酸甲酯含量越高,且饱和脂肪酸甲酯中长链脂肪酸甲酯含量越多,该生物柴油的冷凝点就越高;另外,生物柴油的支链程度越小,冷凝点也会相应地提高。巫淼鑫等人[3]以常用的7种食用植物油为原料,采用碱催化酯交换法制备的纯植物油生物柴油为例,说明各种生物柴油中脂肪酸甲酯的分布如表1所示。

表1 7种植物油生物柴油中脂肪酸甲酯

(FAM E)的相对含量

脂肪酸甲酯名称花生

油

棉籽

油

葵花

籽油

大豆

油

芝麻

油

玉米

油

菜籽

油

肉豆冠酸甲酯(140)-0.4-----棕榈酸甲酯(160)10.920.4 5.810.58.111.83.1硬脂酸甲酯(180)2.71.4 3.73..01.31.0花生酸甲酯(200)!1.1-0.20.30.4-0.5山嵛酸甲酯(220)1.7-0.40.2--0.3 24碳烷酸甲酯(240)0.6-----0.5 16碳烯酸甲酯(160)-0.3-----

油酸甲酯(181)46.315.123.823.540.430.932.3 20碳烯酸甲酯(201)0.7-0.20.20.2-6.8芥酸甲酯(221)0.3-0.2---32.8亚油酸甲酯(182)∀35.462.465.554.746.755.214.5 20碳2烯酸甲酯(202)------0.3亚麻酸甲酯(183)0.1-0.37.10.20.87.7饱和脂肪酸甲酯17.022.210.014.512.513.15.4不饱和脂肪酸甲酯83.077.990.085.587.586.994.6 注:!200#表示花生酸甲酯中花生酸的碳原子个数为20,C-C 双键个数为0;

∀182#表示亚油酸甲酯中亚油酸的碳原子个数为18,C-C

双键个数为2,其他类似。

收稿日期: 2008 02 25

作者简介: 吴雨龙(1966-),男,研究生。

表1说明,生物柴油主要成分是饱和的和不饱和的脂肪酸甲酯的混合物,其中饱和脂肪酸甲酯含量的高低顺序为:棉籽油生物柴油>花生油生物柴油>大豆油生物柴油>玉米油生物柴油>芝麻油生物柴油>葵花籽油生物柴油>菜籽油生物柴油。这与表2中反映的生物柴油冷凝点的高低顺序是基本一致的。

表2 7种植物油生物柴油的低温流动性能

物性名称棉籽

油

花生

油

葵花

籽油

大豆

油

芝麻

油

玉米

油

菜籽

油

浊点/ 13210-2-2-6冷滤点/ 1321-1-2-3-7

倾点/ 114-3-1-1-3-16冷凝点/ 102-6-2-4-4-16

从表2也可以知道,生物柴油的浊点、冷滤点、倾点、冷凝点之间是有一定的差别的,一般情况下,浊点≧冷滤点﹥倾点≧冷凝点。在作燃料低温流动性分析时,许多文献中将冷滤点替代浊点,将冷凝点当作倾点,分别视作同一概念,这在一般情况下,引起的差别不大。

2 改善生物柴油低温流动性的方法

2.1 直接掺混法

该方法是在生物柴油中加入一定量精制石化柴油或低硫柴油(LSD#2)使冷凝点降低的一种方法。大量研究表明,该方法使冷凝点降幅不大,甚至很多种生物柴油无论与多少比例的柴油混合均不能降低冷凝点、冷滤点等,笔者所在的课题小组对此也作了类似的研究,用市售的石化柴油分别与大豆生物柴油、棉籽生物柴油、棕榈生物柴油、花生生物柴油等按不同配比混合测试其冷凝点,结果也证明了冷凝点基本没有大的下降,一般下降值在0~0.7 。

值得一提的是,煤油与生物柴油掺混,一般可以降低其冷滤点和冷凝点。比如由大豆油制得的生物柴油与煤油混合,最多能使其冷滤点由0 降至-16 。笔者所在的课题小组对此作了进一步的研究发现,真正对生物柴油取到降凝作用的实际上是煤油中所含的8%~10%的芳香烃在取作用。

2.2 添加剂降凝法

该方法是在生物柴油中加入一定量精制柴油或低凝点煤油(D#1),并加入少量降凝剂,共同作用使其凝固点降低的方法。Chuang-w ei Ch i u 等[4]将0.1%~2%(质量分数)的添加剂OS-110050分别加入到20%~100%大豆生物柴油中,考察其对生物柴油低温流动性的影响,结果如表3。

表3 大豆生物柴油与低硫柴油在添加剂OS#110050

(0~2%,体积分数)下的倾点

混和比

(vo%l LSD#2)0%0.1%0.2%0.5%0.75%1%2%

0(B100)-7-12-12-7-15-7-18

60(B40)-15-15-18-21-26-29-18

70(B30)-15-21-18-23-29-32-29

80(B20)-21-18-21-26-29-31-31

100(B0)-26-29-32-32-29-32-31

由表3看出,生物柴油的倾点随着低硫柴油的加入而下降。实际上,上述倾点的降低本质上是石化柴油混合所产生的稀释效应以及石化柴油降凝剂OS-110050对石化柴油的降凝作用两方面协同作用的结果。该方法比较适合B20以下、石化柴油占绝对优势的掺混油的低温降凝情况。

Chuang-w ei将0.1%(质量分数)的添加剂B io Flo w-875、B i o Flo w-870分别加入到由大豆生物柴油与煤油(D#1)混合的掺混油中,如表4所示。

表4 用0.1%添加剂处理后的纯大豆生物柴油、大豆生物柴油/D#1煤油掺混油的低温性能

添加剂

混和油

,%

浊点

/

倾点

/

冷滤点

/ 无B100-1-6-2

B90-3-12-4

B80-5-15-6

B i o F l ow-875B100-1-9-2

B90-3-18-5

B80-5-33-6

B i o F l ow-870B1000-18

B90-4-24

B80-5-30

实验表明B90、B80掺混油的倾点分别从-12 、-15 降至-18 、-33 ,但对浊点、冷滤点几乎没有影响。该法也再一次证明,煤油对生物柴油本身具有良好的降凝效果;降凝剂B io Flo w-875或B io F l o w-870与煤油具有协同作用,适合B90、B80等高生物柴油含量的掺混油的低温流动性改进。

Dunn R O等[5]进一步考察了十二种石化柴

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油添加剂对生物柴油和石化柴油混合物低温性能影响,研究表明,这些添加剂都能显著降低B20冷凝点,对B60以上掺混油冷凝点没有明显作用,同时对B20~B100冷滤点和粘度基本上影响不大;他们还发现,有些添加剂在欧洲以菜籽油为原料的生物柴油中效果良好,但是在美国以大豆为原料的生物柴油中效果则不理想。而且,即便同是菜籽油原料的生物柴油,其效果也随不同地区所产的菜籽油品种不同而变化。

2.3 改变生物柴油结构

Lee 等[6]

采用含有支链的醇与植物油或动物油酯交换合成生物柴油,并对其产物与由甲醇和植物油或动物油酯交换合成生物柴油的低温性能进行比较。研究表明,含支链的醇合成的纯生物柴油或生物柴油与石油柴油混和物结晶温度明显降低,异丙基和2-丁基大豆油酯与大豆油甲酯相比,结晶温度分别降低7~11 和12~14 。另外,含支链的大豆油酯结晶温度随着石油柴油加入也会大大降低。

3 结 论

(1)B20掺混油(20%(体积)的生物柴油与80%(体积)石化柴油掺混)添加石化柴油降凝剂,受石化柴油的稀释作用而降凝效果理想,在使

用上也可以直接应用于现有结构的柴油机,不需作任何调整。随着掺混油中生物柴油比例的提高,石化柴油降凝剂的降凝效果迅速下降;采用单纯的石化柴油降凝剂对纯生物柴油(B100)基本没有降凝作用。

(2)掺混10%~20%的煤油对高生物柴油含量的掺混油(B60~B90)及纯生物柴油(B100)

具有较好的降凝效果。但掺混煤油对柴油机运行是否有新的影响有待试验研究。

(3)对于低生物柴油含量的掺混油(∃B20)完全可以借助石化柴油降凝剂的降凝机理来研究和解释其低温降凝情况。但由于石化柴油和生物柴油组成和结构上的差异,传统的石化柴油降凝剂的降凝机理并不能用来解释高生物柴油含量的掺混油(%B60)的降凝机理。

(4)现有的燃油降凝剂并没有阻止蜡晶的析出,只是阻止了蜡晶的三维空间网络的形成和长大,因此对冷滤点降低影响不大。

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Adances in Research on Low Te m perature F luidity of B lended B iodiesel

W U Yu long 1,2,WAN G Cun w en 1,WANG W ei guo 1

(1.H ube iK ey Lab of N ove lR eactor G reen &Chem ica lT echnology ,W uhan Institute of T echno l ogy ,W uhan 430074,Ch i na ;

2.W uhan P o l y techn ic Co llege o f So ft w are and T echno logy ,W uhan 430205,China)

Abstrac t :The l ow te m pe ra t ure fl u i dity of biod i esel dependsm a i n l y on the branch i ng degree ,content and com position of the sat u ra ted fatty ac i d m ethyl este rs .The pou r po i nt of biod iesel i s gene ra lly abou t 0 ,and t herefo re its crysta llizati on and g elli ng at l ow te m pera t ures li m its its appli cations i n the w i nter .T hus ,w hen be i ng used as the f ue l o il i n d i esels ,b i od i ese l is gene ra lly b lended w it h a petr ifi ed d i esel i n a ce rtai n ratio to for m a blended fue l o i.l the resea rch on pour po i nt-depressi ng o f b l ended bio-diese l at l ow temperature w as i ntroduced bo th a t hom e and abroad ,and furt her t he ex isti ng stud ies on pour po i n t-depress i ng m echa n i s m s o f bio-diese l and re levant pour po i nt depressants we re d i scussed .K ey word s :Blended biodiese;l P our po i n t depressan t ;Pour po i nt-depressi ng m echan i s m

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第37卷第5期 吴雨龙,等:掺混型生物柴油低温流动性研究进展