纤维素热裂解试验研究及分析.kdh

可再生能源

Renewable Energy Resources

第28卷第1期2010年2月

Vol.28No.1Feb.2010

前言

随着常规能源资源的日益短缺和环境污染的日益严重，寻求和开发可再生能源已成为目前全世界亟需解决的问题之一。

生物质能是一种可转化为液体燃料的、可再生的清洁能源，生物质能源的使用会极大地减少

NO x 和SO 2的排放量,减轻温室效应,有效地改善

气候环境。

生物质热解液化技术是一种重要的生物质能源转化技术，生物质热解液化是指生物质在完全

缺氧或供给有限氧的情况下，受热降解为液体产物以及一部分气体产物和固体产物的过程，通常情况下获得最大生物油产率的最佳温度为450～

550℃[1]。

生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素占50%以上，因此纤维素的热解具有一定的代表性[2]，[3]。Roy 运用真空热解的方法，使生物油的收率有了很大的提高[4]～[6]。

本试验分别考察了热解温度、反应压力、N 2

流量以及真空度等条件对热解产物以及液体产物

收稿日期：2009-07-20。

基金项目：国家自然科学基金资助项目（20876150）。

作者简介：罗瑶（1984-），女，硕士研究生，主要从事生物质裂解的研究。E-mail ：2sl5dx@163.com 通讯作者：于凤文（1967-），女，教授，主要从事生物质裂解和资源化的研究。E-mail ：yufw@zjut.edu.cn

纤维素热裂解试验研究及分析

罗

瑶，于凤文，聂

勇，计建炳

（浙江工业大学化学工程与材料学院，生物质能源工程研究中心，浙江杭州

310032）

摘

要：利用自行设计的固定床热裂解试验系统，在不同压力条件下，研究了纤维素的热解行为，在常压下分

别考察热解温度、N 2流量对热解产物的影响。研究结果表明，热解温度为450℃时，可得到较高收率的液体产物,并且液体产物的收率随着N 2流量的增加而降低。当压力降低时，在450℃热解温度下液体产物的收率最高，为58.6%，比常压热解提高12.3%，生物油中水分含量随着热解温度的升高而升高。试验对在不同真空度下热解得到的液体产物进行了元素分析。

关键词：常压热解；减压热解；纤维素；生物油中图分类号：TK6;TQ352

文献标志码：A

文章编号：1671-5292（2010）01-0040-04

Study on the pyrolysis of cellulose

LUO Yao,YU Feng-wen,NIE Yong ，JI Jian-bing

（Research Center of Biomass Energy Engineering,College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang

University of Technology,Hangzhou 310032,China ）

Abstract ：With the self-designed fixed-bed pyrolysis testing system,the pyrolysis of cellulose was studied under different pressure.The effects of pyrolysis temperature and N 2flow rate on the yields of the products under atmosphere pressure were investigated.It showed that the liquid products can reach a higher yield at 450℃.And the yield of liquid decreased while N 2flow increased.In the vacuum pyrolysis,the effects of pyrolysis temperature and vacuum were studied respectively.The highest yield of liquid products was 58.6%at 450℃with the vacuum of 0.01MPa,and the wa -ter content of bio-oil increased as the temperature increased.Finally liquid products under various vacuum was analyzed by ultimate analysis.

Key words ：atmospheric pyrolysis ；vacuum pyrolysis ；cellulose ；bio-oil

·41·

性质的影响。1试验内容

1.1原料与预处理

试验所用原料为羟丙基甲基纤维素，粒度为

300目左右。试验前将原料放入干燥箱内，在102℃下干燥24h 至恒重。1.2热解装置与操作步骤

热解装置见图1。在常压条件下试验时，预先将10g 原料加入到反应器中，并通入N 2置换装置中的空气，将反应器加热到设定温度，加热速率为20℃/min ，热解气在温度为-1℃的冷凝器中冷凝。

在减压条件下试验时，将原料加入到反应器中后，先通入N 2对装置进行吹扫，然后停止通入

N 2，将反应器加热到设定温度（加热速率同常压试

验），同时减压到指定的真空度。

待热解气冷凝后，收集冷凝接收器中的液体产物，称量液体产物的质量W l 和残留固体产物的质量W c ，气体产物的质量W g =10-W l -W c 。

1.3液体产物中水分的分析

生物质热解反应生成的液体产物含有一定量的水分，水分的存在会降低生物油的热值、粘度，并且会使生物油的挥发度下降，降低了生物油的可燃性。因此须要对液体产物中的水分进行分析比较。本试验采用卡尔费休水分分析仪测定液体产物中水分含量。

1.4液体产物的元素分析

本试验采用德国Elementar 公司生产的Var -

ioel-Ⅲ元素分析仪分析液体产物中碳、氢、氮及硫

元素的含量，氧元素的含量采用差减法得到。

2结果与讨论

2.1常压工艺条件对产物产率的影响

2.1.1热解温度对产物产率的影响

纤维素的起始热解温度为275～350℃，本试验在350～500℃下来研究热解温度对生物质热解

产物的影响。当N 2流量为0.2m 3/h 时，热解温度对纤维素热解产物产率的影响见图2，其中含水率为液体产物的含水率。

由图2可以看出，在常压条件下，从350℃开始，液体产物的产率随着热解温度的升高而上升，并且在450℃时达到最大值22.8%；随着热解温

度的继续上升，液体产物的产率又有所下降。因此本试验确定纤维素制备生物油的最佳热解温度为

450℃。

从350℃开始，随着热解温度的升高，固体产

物的产率逐渐下降，在450℃时其产率最低，为

11.1%，在500℃时又有上升的趋势。

随着热解温度的升高，气体产物产率变化不大。液体产物中的含水率随着热解温度的升高而增加，这与热解温度升高、纤维素的脱氢脱氧反应加剧有关。

2.1.2N 2流量对产物产率的影响

在本试验中，N 2主要具有2个作用：一是置换反应器中的空气，达到热解反应需要的无氧或缺氧的反应条件；二是通过调节N 2的流量可以改变热解气在反应器中的停留时间，以此来考察常压条件下产物停留时间对热解反应的影响。在热解反应温度为450℃时，研究了N 2流量对反应产物产率的影响（表1）。

由表1可以看出，当热解温度为450℃时，随着N 2流量的增加，液体产物产率明显下降，并在流量为0.4m 3/h 时达到最小值7.2%，远小于不通

图1热裂解装置流程

Fig.1Schematic diagram of the experimental apparatus

氮气

转子流量计

加热套反应器

冷凝器接收瓶

真空泵

图2热解温度对反应产物得率的影响

Fig.2Effects of temperature on the yields of products

%

表1

N 2流量对反应产物产率的影响

Table 1Effects of N 2flow rate on the yields of products

N 2流量/m 3·h -1

液体产物

固体产物

气体产物

★

52.214.533.30.127.712.360.00.222.811.166.10.311.810.677.60.4

7.2

9.4

83.4

★

注：预先通入N 2，置换反应器中空气，然后停止。

罗瑶，等纤维素热裂解试验研究及分析

入N2时的52.2%。气体产物产率呈明显的上升趋势，从不通入N2时的33.3%上升到N2流量为0.4 m3/h时的83.4%。这可能是因为在450℃下热解生成的热解气中可冷凝性气体居多，N2流量的增加，一方面降低了热解气在反应器中的浓度，使得热解反应更加充分，这可从炭产率的降低得到验证；另一方面虽然减少了热解气在反应器中的停留时间，但是同时也减少了热解气在冷凝器中的冷凝停留时间，使得液体产物的收率下降。

2.2减压条件下工艺条件对产物产率的影响

2.2.1热解温度对反应产物的影响

试验考察了真空度为0.01MPa条件下，热解温度对产物产率的影响（图3）。

由图3可以看出，在真空度为0.01MPa条件下，从350℃开始，随着热解温度的升高，液体产物的产率逐渐升高，并且在450℃时达到最大值（58.6%）；当热解温度为450～600℃时，液体产物产量下降，这与常压条件下的试验结果是一致的。

随着热解温度的升高，固体产物的产率先下降后上升，常压条件下的热解反应呈现相同的变化规律。这是因为在较高的热解温度下，纤维素解聚生成左旋葡聚糖焦油的反应与纤维素经脱水作用生成脱水纤维素的反应进行竞争，而左旋葡聚糖焦油经过二次裂解后会生成炭、焦油和气体[1]，从而增加了残余的固体产物的收率。

比较图2，3可知，当热解温度均为450℃时，在真空条件下所得液体产物产率远高于常压条件下所得液体产物产率。这是因为在负压条件下热解气在反应器中的停留时间缩短，从而减少了它的二次裂解，使得大部分热解气以可凝性气体的形式被冷凝下来，因此增加了液体产物的产率。

生物油的含水量是检验生物油质量的一个主要指标。不同热解温度下所得液体产物中的含水率见图4。由图4可以看出，在减压条件下，随着热解温度的升高，液体产物的含水率呈上升趋势，这与常压条件下热解温度对液体产物的含水率的影响相似。

2.2.2真空度对产物产率的影响

真空度的大小对热解气在反应器中的停留时间具有一定影响,从而对液体产物的产率也产生影响。在热解温度为450℃条件下，真空度对热解产物产率的影响见表2。由表2可以看出，液体产物的收率在真空度为0.01MPa时达到了最大值，为58.6%，比常压热解提高了12.3%。当真空度从0.01MPa增加到0.03MPa时，液体产物的收率下降，这是因为真空度的增加，减少了热解气在冷凝器中的冷凝时间，从而降低了液体产物的产率。

对含水液体产物进行元素分析，可知液体产物中氧元素和氢元素的含量随着真空度的增加逐渐上升（表3）。这表明真空度的增加减少了热解气的二次裂解，即热解气的脱氢和脱氧反应程度降低，从而使得氢和氧多以液体状态存在，液体产物中碳元素的含量逐渐降低，同时液体产物中水分含量相应地增加。

为考察生物油的元素组成，从液体产物的元

图3热解温度对反应产物产率的影响Fig.3Effects of temperature on the yields of products

图4热解温度对液体产物含水率的影响

Fig.4Effects of temperature on water content of

liquid products

表3液体产物元素分析a

Table3Ultimate analysis of the liquid products%

真空度/MPa00.010.03

C41.4038.4235.98

H9.8010.3710.47

O★48.3551.4553.35

N0.030.030.03

S0.190.220.22

注：a-含水液体产物的元素分析；★-氧含量由差减法得到。

表2真空度对液体产物的影响

Table2Effects of vacuum on the liquid products

真空度/MPa00.010.03

收率52.258.636.2

含水率22.931.732.0

%

·42·

·43·

素分析数据中去除所含水分的相关元素数据。由表4可以看出，随着真空度的增加，C/H 降低，表明生物油中氢含量增加；C/O 在真空度为0.01

MPa 时最大，表明选择合适的低压热解条件可以

降低生物油中的含氧量。

3结论

①在常压条件下进行纤维素热解试验，其液

体产物的产率随着热解温度的升高先上升后下降，在450℃时达到最大值；随着N 2流量的增加，液体产物的产率逐渐下降，最大值为52.2%。

②在减压条件下进行纤维素热解试验，考察

了热解温度以及真空度对热解产物产率的影响。液体产物的产率在热解温度为350～450℃时逐渐上升，在450～600℃时又呈现下降趋势，在450℃时，液体产物产率达到最大值。在真空度为0.01

MPa 时，液体产物产率最高。

③在热解温度为450℃，真空度为0.01MPa

的条件下，液体产物产率较高，为58.6%，比常压热解提高12.3%，且可降低生物油中氧元素的含量。

参考文献：

[1]

朱锡锋．生物质热解原理与技术[M]．合肥：中国科学技术大学出版社，2006.

[2]SEVGI SENS 魻Z,DILEK ANGIN.Pyrolysis of safflower

（charthamus tinctorius L.）seed perss cake:Part 1.The

effects of pyrolysis parameters on the product yields [J].Bioresource Technology ，2008，99：5492-5497.[3]

SEVGI SENS 魻Z,DILEK ANGIN.Pyrolysis of safflower

（Charthamus tinctorius L.）seed perss cake in a fixed-

bed reactor:Part 2.structral characterization of pyrolysis bio-oils[J].BioresourceTechnology ，2008，99：5498-5504.[4]

JEAN

N 魪PO

MURWANASHYAKA,

HOOSHANG

PAKDEL,CHRISTIAN ROY.Step-wise and one-step vacuum pyrolysis of birch -derived biomass to monitor the evolution of phenols [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis ，2001，60：219-231.[5]

M GARCI`A-P 魪REZ,A CHAALA,H PAKDEL,et al .Vacuum pyrolysis of softwood and hardwood biomass comparison between product yields and bio -oil proper ties[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis ，2007，78：104-116.

[6]MANUEL GARCI`A-P 魪REZ,ABDELKADER CHAALA,

CHRISTIAN ROY.Vacuum pyrolysis of sugarcane bagasse [J].Journal of Analytical and Applied Py -rolysis ，

2002，

65：

111-136.

%

表4

生物油元素分析b

Table 4Ultimate analysis of the bio-oil

真空度/MPa

00.010.03C 53.8655.8552.88H 9.449.9610.16O 36.4233.8336.60N 0.030.040.04S 0.250.320.32C/H 5.71 5.61 5.20C/O

1.48

1.65

1.44

注：b-除去水分后生物油的元素组成

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

（上接第39页）气体热值、气化效率达到最大值

（分别为0.4345m 3/kg ，11607kJ/m 3，26.85%）；当催化

剂为Na 2CO 3，添加量为8.28%，气化温度为780.0279

℃时，产气率、气体热值、气化效率均达到最大值

（分别为0.39m 3/kg ，11527kJ/m 3，24.48%）。两组数据均优于文献[1]的优化结果。

参考文献：

[1]LI DAZHONG,MA JINGYAN.Wood biomass

gasification process modeling and optimization of the parameters of control [A].Chinese control and decision conference[C].Guilin:IEEE CCDC,2009.5180-5185.[2]

李大中，韩璞，王臻.基于支持向量机和粒子群算法的生物质气化过程建模与优化[J].华北电力大学学报，

2009（3）：74-79.[3]

韩璞，李大中，王臻.生物质气化过程最小二乘支持向量机建模探讨[J].节能技术，2008（1）：3-7.

[4]COURANT R,HILBERT D.Methods of mathematical physics[M].New York:Interscience Publications ，1953.[5]郭丽娟，孙世宇，段修生.支持向量机及核函数研究[J].科学技术与工程，2008（1）：487-4.

[6]方瑞明.支持向量机理论及其应用分析[M].北京：中国电力出版社，2007.

[7]

蒋剑春.生物质热化学转化行为特性和工程化研究[D].南京：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，2003.[8]朱锡锋.生物质热解原理与技术[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2006.

[9]

马隆龙，吴创之，孙立.生物质气化技术及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003.

[10]BEEVES COLIN R,ROWE JONATHAN E.Genetic

algorithms -principles and perspective [M].Boston ：

Kluwer Academic Publishiers ，2003.

[12]李大中，王臻.基于最小二乘支持向量机的生物质气

化过程模型建立[J].系统仿真学报，2009（2）：629-633.

罗瑶，等纤维素热裂解试验研究及分析