ICP_MS法测定高钙食品中铅_镉_砷_铜的研究

I C P-MS法测定高钙食品中铅、镉、砷、铜的研究

连晓文,梁旭霞,蔡文华,王静,戴光伟

(广东省疾病预防控制中心,广州　510300)

[摘要]　目的:研究溶液中高含量钙的基体效应及降低基体干扰的方法,建立I CP-MS测定高钙食品中铅、镉、砷、铜含量的分析方法。方法:样品采用微波消解,通过研究功率和载气流速在不同钙基体含量时对铅砷铜镉测定的影响,结合调谐液优化仪器工作参数,选择合适的内标元素对钙基体干扰进行校正。结果:高钙食品中钙基体含量不超过011%,在90m in内连续进样引起的基体干扰基本上得到克服。各元素加标回收率均在86%～99%,标准偏差均低于315%。结论:方法准确可靠,适用于高钙食品中铅、镉、砷、铜含量的同时测定。

[关键词]　I CP-M S法;高钙食品;铅;镉;砷;铜

[中图分类号]　O657163　　　　[文献标识码]　A　　　　[文章编号]　1004-8685(2007)05-0775-03

Study of testi n g Pb,Cd,A s,Cu i n h i gh ca lc i um food by i n ducti vely coupled pl a s ma-ma ss spectrom etry

L ian X iao2w en,L iang Xu2xia,Cai W en2hua,W ang J ing,D ai Guang2w ei

(Guangdong Pr ovincial Center f or D isease Contr ol and Preventi on,Guangzhou510300,China)

[Abstract]　O bjecti ve:To study the matrix effects of high calciu m and the means of reducing matrix disturbs in s oluti on t o es2 tablish the method of testing Pb,Cd,A s,Cu in high calciu m food by inductively coup led p las ma-mass s pectr ometry1M ethods: The sa mp le was digested by m icr owave technique1The instru mental para meters were op ti m ized by studying the influence of RF power and carrier gas fl ow rate on the deter m inati on in different concentrati ons of calciu m matrix and combining tuning s olu2 ti on1The interference of calciu m matrix was corrected by selecting app r op riate internal standardizati on ele ment1Results:W hen the concentrati on of calciu m was not over011%in s oluti on of high calciu m f ood,the interference of matrix could be eli m inated basi2 cally within samp ling continuously f or90m ins1Sp ike recovery of each ele mentwas within86%～99%,and their relative standard deviati ons were all l ower than315%1Conclusi on:This accurate and reliable method is suitable f or the si m ultaneous measure ment of Pb,Cd,A s and Cu in high calciu m f ood1

[Key words]　I CP-MS;H igh calciu m f ood;Pb;Cd;A s;Cu

　　在我国《食品卫生检验方法》中,测定铅镉铜的方法是原子吸收光谱法,砷是原子荧光光谱法。电感耦合等离子体质谱法(I CP-MS)是20世纪80年代中期发展起来的一种新型分析技术,它具有灵敏度高,线性范围宽,干扰小,多元素同时测定等优点,已被广泛应用于食品中元素的测定[1～3]。在高钙食品中含有大量的钙,一般为5%～20%,最高可达40%, I CP-MS中喷入高盐溶液对测定元素产生较大的基体干扰[4],高钙食品中大量的钙基体可能会对铅砷铜镉测定造成严重的基体效应。有关基体效应问题Beauche m in等人[5]进行了比较全面的评述。降低基体干扰最常用的方法是将样品稀释到基体元素的总浓度低于产生干扰的界限,然而铅砷镉的卫生限量较低,过度稀释影响测定结果的准确性。本文研究了钙基体对测定引起的基体效应,通过优化仪器条件,选择合适的内标元素进行校正降低了干扰。通过方法的精密度和加标回收实验表明方法准确、可靠,适合于高钙食品中铅砷铜镉的测定。1　材料与方法

111　仪器及工作参数

Ethos Pr o微波消解仪(意大利M ilest one公司);Agilent 7500电感耦合等离子体质谱仪(Agilent Technol ogies Co1L td, US A),工作参数见表1。实验使用的所有器皿均用1+4溶液浸泡24h。

表1　仪器工作参数

工作参数数值工作参数数值

射频功率1300W冷却气流速15L/m in

载气流速1110L/m in辅助气流速011L/m in

采样深度715mm蠕动泵(样品提取)0108r p s

喷雾腔温度2℃提取透镜1-158V

提取透镜2-60V Einzel透镜1,3-65V

Einzel透镜2-2V四极杆聚焦电压815V

112　试剂

、乙醇(优级纯);混合内标液(Part#5183-4680,Agi2 lent公司):包含6L i、Sc、Ge、Y、I n、Tb、B i,浓度为10mg/L,使用前用1%稀释成015mg/L;调谐液(Part#5184-3566,Ag2 ilent公司):包含L i、Y、Ce、Tl、Co,浓度为10ng/m l;标准储备液为美捷司提供的混合标准液(Part#5183-4682),浓度为10mg/L;所有用水均为经Labconco水处理系统(美国Labconco公司)处理获得的超纯水(电阻率≥1812MΩ)。

113　样品制备

准确称取015000g以下的样品于消解内罐,加入6m l HNO3、2m l H2O2,温度控制消化过程,10m in升到120℃后保持6m in,再5m in升到180℃后保持5m in,冷却后开罐赶酸,定容到25m l容量瓶中,根据钙含量适当稀释后待测。114　测定

仪器点火稳定后,用调谐液优化仪器参数,编辑测定方法、干扰方程及选择各测定元素,引入在线内标,观测内标灵敏度、调P/A因子,符合要求后,将试剂空白、标准系列、样品分别引入仪器。选择各元素内标,绘制标准曲线,根据回归方程分别计算出样品中铅镉砷铜的含量。

2　结果与讨论

211　工作参数的选择

I CP-M S同时测定多元素时,工作参数必须经过优化,尽可能使所有测定元素有最大的灵敏度、最小的氧化物和双电荷比值、最好的分辩率。在高钙食品中,优化工作参数的同时要有利于减少钙基体的影响。本文研究了功率和载气流速在不同钙基体含量时对铅砷铜镉测定的影响,实验结果表明,铅镉砷铜的测定功率在1300W附近、载气流速在1105～1115L/m in时,不同钙基体浓度对测定的抑制最小,且有较高的灵敏度。具体参数结合调谐液进行优化,结果见表1。

212　待测元素质量数和内标元素的选择

按照干扰小、丰度大的原则来选择待测元素同位素的质量数,砷选择75m/z,受到A r40Cl35多原子离子的干扰,可通过干扰方程:75A s=11000×75M-31127×77M+21736×82M-21760×83Kr扣除,其他元素都有不受干扰的同位素可以选择。在I CP-MS分析过程中,分析信号会随进样时间而发生漂移,分析高钙食品基体效应可使被测元素受到抑制或增强。选用内标法的目的是改善测定的精密度和补偿基体浓度变化的干扰。在高钙食品中,钙含量差异较大,合适的内标元素选择很重要。选择内标的原则是:质量接近(差别小于50a mu),电离能尽量相近,沸点相近,所选的内标元素在所检样品中含量可以忽略不计,能校正钙基体的抑制或增强效应。质量数和内标元素的选择结果见表2,通过试验表明,选择的内标元素能改善测定的精密度和适当补偿钙基体浓度变化的干扰(见213),符合选择的原则。

表2　元素质量数和内标元素的选择

元素质量数内标元素

Cu63Ge72

A s75Y

Cd111Tb

Pb208Tb

213　基体效应

21311　不同基体浓度对测定的影响　在I CP-MS法中,高浓度的基体元素影响待测元素的离子化过程和离子在四极杆的运行过程。为了解高钙食品中不同的钙基体浓度对测定元素的影响以及内标法对基体的校正能力,在10μg/L标准溶液中加入不同浓度的钙离子,比较内标元素加入的效果,结果见图1、图2。图1、图2结果显示,随着钙基体含量的增加,各测定元素信号都有不同程度降低。钙含量达到011%时,铅信号强度下降了10%,镉下降了30%,砷下降了14%,铜下降了16%。钙基体含量不超过011%时通过内标法能得到较好的校正,但钙含量继续增加时,铅砷铜的相对信号增加,镉的相对信号降低,

主要是所选的内标与测定元素受抑制程度不同导致。

图1　

不带内标钙基体含量对测定的影响

图2　带内标钙基体含量对测定的影响

21312　高钙基体对测定稳定性的影响　I CP-M S连续喷入高钙基体的样品溶液,容易在锥孔结盐影响信号的稳定性。图3、图4是90m in内连续进样,测定含011%钙基体的标准溶液在不带内标和带内标的各元素信号强度。结果显示各测定元素随着进样时间的增加信号下降,开始阶段下降更加明显,可能是由于锥孔结盐变小导致进入四极杆的离子变少。连续进样90m in后铅和镉的信号强度下降超过70%,砷和铜下降超过50%。通过内标法进行校正后,90m in内相对信号强度波动不大,

说明内标法可以校正高钙基体引起的信号波动。

图3　

不带内标钙基体对测定稳定性的影响

图4　带内标钙基体对测定稳定性的影响

(下转第878页)-C可能是一个比较有用且优于LDL-C的临床指标。

Hodis HN等[9]研究富含胆固醇和富含甘油三酯的脂蛋白在冠状动脉病变<50%和350%两组中有不同作用,富含甘油三酯的脂蛋白是冠状动脉病变<50%者的主要危险因子,而富含胆固醇的脂蛋白是冠状动脉病变350%者的重要危险因子。提示富含甘油三酯的脂蛋白是轻中度冠状动脉损害的主要危险因素;富含胆固醇的脂蛋白是重度冠状动脉损害的主要危险因素,因此,不同程度病变损害可能需要不同药物处理。而non-HDL是除了LDL以外,主要包含了富含甘油三酯的脂蛋白(I D L,VLDL)。因此临床上计算出non-HDL-C 水平,可能对临床用药有一定的意义。

近期研究成果表明,血清non-HDL-C水平在不同年龄、性别和种族的人群中均有差异[1,8]。在Bogalusa地区5～17岁的儿童中,黑人与白人的non-HDL-C水平近似,女孩的non-HDL-C水平高于男孩。在入选第三次美国全国健康和营养状况调查的成人中,非洲裔美国人的non-HDL-水平,在经过年龄校正后,仍低于墨西哥裔美国人或白人,在25～54岁的人群中,女性的non-HDL-C水平比男性要低,在55岁以上的人群中则相反[1]。本研究对冠状动脉病变支数、程度与脂质成份的逐步回归显示,血清non-HDL-C水平在年龄小于55岁的男性患者组中是最主要的相关因素。提示血清non-HDL-C水平在年龄小于55岁的男性患者组中与冠状动脉病变支数、程度最相关;这将对临床降LDL-C后,降non -HDL-C时选择合适人群具有积极的意义。

[参考文献]

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(收稿日期:2006-10-31)

(上接第776页)

214　加标回收率和精密度

为验证方法的准确性,在两个钙食品中进行高低两个浓度的加标回收实验,各元素的回收率在86%～99%。在本实验对同一试样进行了7次测定,其相对标准偏差均低于315%。结果见表3,说明本实验的测定数据准确、可靠。

表3　加标回收率和精密度

元素

样品1

测定值

(μg/g)

加标量

(μg)

回收率

(%)

RSD

(%)

样品2

测定值

(μg/g)

加标量

(μg)

回收率

(%)

RSD

(%)

Cu215　210　982130185015097114

410　93218110099314 A s01140120861120123012092219

0140910186014095211 Cd012101209411601160120112

014092116014095211 Pb013601209301940142012093110

01409501600140910141

3　小结

采用I CP-M S测定高钙食品中铅镉砷铜含量时,高含量的钙基体产生比较严重的基体干扰。钙基体含量不同对各测定元素信号抑制程度不同;由于锥孔结盐变小导致进入四极杆的离子变少,各测定元素随着进样时间的增加信号下降,开始阶段下降更加明显。通过优化仪器条件,特别是载气流速和功率,选择合适的内标元素进行校正,结果表明钙基体含量不超过011%,在90m in内连续进样引起的基体干扰基本上得到克服。样品采用微波消解,通过回收和精密度试验,各元素加标回收率均在86%～99%,标准偏差均低于315%,结果准确可靠,适用于高钙食品中铅镉砷铜含量的测定。

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(收稿日期:2006-11-15)