天然产物化学复习思考题

1、什么是天然产物？什么是天然产物化学？天然产物化学研究的内容主要是什么？试论研究天然产物化学的研究目的和意义。

答：（1）在化学学科内，天然产物专指由动物、植物、海洋生物和微生物体内分离出来的生物二次代谢产物及生物体内源性生理活性化合物。

天然产物化学以各类生物为研究对象，以有机化学为基础，以化学和物理方法为手段，研究天然产物中有效成分的提取、分离、结构、功能、生物合成、生物转化、化学合成与修饰及综合利用等内容的一门科学。

主要侧重研究次生代谢产物（主要是有效成分）的提取、分离、化学结构、性质、生物活性、生物合成及开发利用等。

天然产物化学研究的目的：从中获得医治严重危害人类健康疾病的防治药物、医用及农用抗菌素，开发高效低毒农药以及植物生长激素和其他具有经济价值的物质。

研究天然产物化学的意义：有助于从分子层面认识、开发利用和保护天然产物，通过化学合成、组织培养（细胞培养）、基因工程合成、微生物发酵等多种途径定向获得大量目标物，保障人类的健康，满足环境保护与持续发展的需要。

2、天然产物的有效成分：从药理学和生物学角度看指具有生物活性的物质，这种物质在化学上能用分子式或结构式表示，并且具有一定的物理常数。

3、天然产物的无效成分：天然产物中无生物活性的成分。有效成分和无效成分的划分是相对的。

4、天然产物化学按化学结构分类有哪些类型？其各自的结构特点是什么？请举出各自的代表化合物1-2个。

答：（1）糖类和苷类。

 结构特点：糖类：又称碳水化合物，是多羟基醛或酮的碳水化合物，一般为五元环状或六元环状。苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基酸，糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端基C原子连接而成的化合物

 实例：灵芝多糖

 （2）醌类

 结构特点：含两个双键的六元环状二酮结构 包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌 

 实例：蒽醌 如大黄酸（天然色素、抗菌）。

  （3）黄酮类

 结构特点：具有酚羟基的苯环通过三碳原子相互连接而成的一系列化合物 

 实例：槲皮素 、 葛根素

  （4）苯丙素类

 结构特点：含一个或几个C3-C6单位的天然成分

 实例：香豆素、木脂素

  （5）萜类与挥发油

 结构特点：A.萜类:由甲戊二羟酸衍生而成的化合物，分子式符合(C5H8)n

 挥发油（精油）:是一类具有挥发性的油状液体的总称。

 实例：青蒿素

 （6）甾体及其苷类

 结构特点：结构中含有环戊烷骈多氢菲的甾核

 实例：地高辛、地奥心血康

 （7）生物碱

 结构特点：分子结构中含N原子的一类有机化合物。

 实例：利血平

5、什么是天然色素？试析其优缺点。脂溶性色素和水溶性色素分别有哪些？

答：天然色素是从植物、动物或微生物组织中提取的色素。

天然色素的优点：

（1）、多数无毒、无副作用，对人体的安全性较高

（2）、有的天然色素本身就是一种维生素（如核黄素）或具有维生素的活性（如β-胡萝卜素）

（3）、有些天然色素具有一定的药理作用（如叶绿素铜钠能治疗肝炎胃炎等。）

（4）、天然色素着色的色调较自然，更接近天然物质的颜色

（5）、与环境生态相容性好，生物可降解

 天然色素的缺点：

（1）、不易溶解，且着色不均匀，着色力较差、坚牢度差

 (2)、天然色素的色彩很不稳定 （易受金属离子，水质，PH，氧化，光照，温度，湿度等的影响，某些天然食用色素甚至会与食品原料反应而变色。） 

 (3)、使用时局限性大（在加工及流通过程中变色或褪色，有时受天然产物存成分的影响存在异味，很容易受食品或水中金属离子的影响，成分复杂使用不当易产生沉淀浑浊。） 

 (4)、难于调色（不同色素的相溶性差，同种颜色不同来源的产品差异较大。

 (5）、成本较高

A  脂溶性色素：脂溶性色素多为四萜类衍生物，常见的脂溶性植物色素有叶绿素、叶黄素、胡萝卜素、番红花素和辣椒红素等。

Ｂ　水溶性色素：主要为花色苷类，常见的有锦葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛花色素和天竺葵色素等。

6、根据出油率和油脂的组成和性质，天然油脂可分为哪三种？

答：非干性油（碘值100以下，油酸）、半干性油（碘值100-130，亚油酸）、干性油（碘值大于130，亚麻酸）。

7、天然油脂是指从动植物中直接提取的油脂。

8、脂中脂肪酸按组成可分为哪三种脂肪酸？其分别的代表化合物有哪些？

答：天然油脂肪酸可分为三大类即饱和脂肪酸（中链甘油三酸酯，椰子油），单不饱和脂肪酸（油酸，芥子酸。神经酸）和多不饱和脂肪酸（亚油酸，亚麻酸，EPA,DHA）。

9、中链甘油三酸酯、油酸、芥子酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、ω-3脂肪酸分别属于哪一种脂肪酸？其主要作用是什么？试举例说出这些脂肪酸含量较高的油脂。常见的天然油料有哪些？哪些油料能制取生物柴油？

答：（1）饱和脂肪酸：中链甘油三酸酯，一般可食用或作为油炸油

 （2）单不饱和脂肪酸：油酸（可降低血液总胆固醇和有害胆固醇）、芥子酸（对心脏有害）、神经酸（是大脑神经纤维和神经细胞的核心天然成分。）

 （3）多不饱和脂肪酸：亚油酸、α-亚麻酸、ω-3脂肪酸，多不饱和脂肪酸在降低总胆固醇和有害胆固醇LDL的同时，也会降低有益胆固醇HDL

常见的天然油料有：油橄榄、文冠果（可制取生物柴油）、月见草（含稀有的γ-亚麻酸）、油棕（效率最高）

香料：能被嗅感嗅出香味或味感品出香味的物质，用以调制香精的原料（天然：植物性，动物性；人造;单离，合成）  香精：调和香料。

10、根据产品的形状和制法，通常天然香料的商品形式主要有哪些？它们的定义分别是什么？精油的主要成分包括哪四类化合物？

答：（1）主要有：精油、净油、浸膏、酊剂、香脂和香树脂；

 采用水蒸气蒸馏、压榨和吸附等物理方法提取芳香植物中具有特征性香气的油状物统称精油。

 用挥发性溶剂浸提植物再挥去溶剂后的膏状物称浸膏。

 采用脂类非挥发性溶剂吸收法制取的产品称为香脂。

 浸膏或香脂用高纯度乙醇溶解，滤去植物蜡等杂质，再经蒸馏去乙醇后所得的浓缩产品称净油。

  采用一定浓度的乙醇在室温下浸提天然香料，经澄清过滤后所得制品称酊剂。

  （2）精油的主要成分为小分子萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物和含氮含硫化合物。

11、什么是一次代谢和二次代谢？天然产物化学主要研究对象是什么？二次代谢产物的生物合成途径主要有哪几类？

答：（1）维持植物生命活动的代谢过程叫一次代谢；以一次代谢产物为原料，经不同途径进一步代谢的过程叫二次代谢；

然产物化学主要研究对象是二次代谢产物；

β-多酮途径 乙酸途径 

 甲羟戊酸途径 甲戊二羟酸途径 甲瓦龙酸途径

 桂皮酸途径 莽草酸途径

 氨基酸途径  

 混合途径  

12、透析法是利用小分子物质在溶液中可通过半透膜，而大分子物质不能通过半透膜的性质而达到分离的方法，常用于纯化皂苷、蛋白质多肽和多糖等化合物。

13、常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？哪些与水混溶？哪些与水不混溶？

答：（1）含盐水＞水(H2O)＞甲醇(MeOH)＞乙醇(EtOH)＞丙酮（Me2CO）＞正丁醇(n-BuOH)＞乙酸乙酯(EtOAc)＞乙醚(Et2O)＞氯仿(CHCl3 ) ＞苯（C6H6)＞四氯化碳(CCl4)＞环己烷＞石油醚

（2）含盐水、甲醇、乙醇与水混溶；丙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚(、氯仿(、苯、四氯化碳、环己烷、石油醚与水不混溶。

14、各种洗脱剂的能力顺序：石油醚<四氯化碳<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<吡啶<丙酮<正丙醇<甲醇<水

15、溶剂提取的方法有哪些？他们都适合哪些溶剂的提取？

答：浸渍法 水或稀醇

 渗漉法 稀乙醇或水

 煎煮法 水

 回流提取法 有机溶剂

连续回流提取法  有机溶剂

16、聚酰胺吸附属于氢键吸附，极性物质与非极性物质均可适用但特别适合分离酚类，醌类，黄酮类化合物。各溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强可大致排列成下列顺序：水，甲醇，丙酮，氢氧化钠水溶液，甲酰胺，二甲基甲酰胺，尿素水溶液。

17、聚酰胺吸附力与哪些因素有关？

答：通常在含水溶剂中大致有下列规律：

 （1）形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强；

 （2）成键位置对吸附力也有影响。易形成分子内键者，其在聚酰胺上的吸附相应减弱；

 （3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之，减弱。

18、天然产物化学成分的结构鉴定主要有哪四大谱？分别可提供哪些主要的结构信息？

答：紫外光谱：共轭双键、α，β-不饱和羰基以及芳香化合物结构的信息；

 红外光谱：特征官能团的信息；

 核磁共振：分子中H的类型、数目及相邻原子或原子团的信息；

 质谱：可用于确定分子量、求算分子式及其它结构信息。

第三章 糖和苷：

19、什么是苷？什么是苷元？根据苷键原子的不同苷可分为哪些类？各有什么性质？例举出各类代表化合物1-2个。

答：苷是由糖或其衍生物通过糖的端基碳原子上羟基与非糖物质的活泼氢脱水形成的一类化合物；非糖部分称为苷元；根据苷键原子不同可分为：氧苷：红景天苷、氮苷：鸟苷、硫苷：萝卜苷、碳苷：芦荟苷。

20、何谓原生苷、次生苷？

答:原存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。

21、苷键降解的方法有哪些？酶催化水解和氧化开裂法的特点分别是什么？

答：酸水解、碱水解、酶水解（可得保持苷元结构不变的真正苷元）、氧化开裂（可得到完整的苷元——次级苷元）乙酰解（采用乙酸酐与不同酸的混合液水解部分苷键保留一部分苷键）。

22、酸催化水解的难易规律是什么？

答：苷类酸水解的难易有以下规律：

①按苷原子的不同：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷

②呋喃糖苷﹥吡喃糖苷

③酮糖苷﹥醛糖苷

④吡喃糖苷中：五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷

⑤ 2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖 > 羟基糖 > 2-氨基糖

⑥芳香族苷﹥脂肪族苷

22、植物体内苷常与其对应的水解酶共存，所以提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。杀酶保苷的常用方法有哪些？

答：破坏或抑制植物体内酶的方法：

①采集新鲜材料——迅速加热干燥——冷冻保存

②加入一定量的碳酸钙

③用甲醇、乙醇或沸水提取，避免与酸或碱接触

23、苷类结构研究的一般程序及主要方法是什么？

答：1 测定物理常数（熔点。旋光度等）

2元素分析，测定分子量。推出分子式

3酸水解得到的单糖和苷元

4色谱发确定单糖的种类及数量

5 酸解法，NMR法，旋光法确定苷键构型

6 全甲基化甲醇解法确定糖-糖，糖-苷元连接位置

7 缓和酸水解、酶水解及质谱法确定糖-糖连接顺序

8化学法及光谱确定苷元结构

第五章 黄酮化合物：

24、黄酮类化合物定义是什么？从结构上分类的依据是什么？主要有哪些类。各类的代表化合物有哪些？

答：黄酮类化合物泛指二个芳香环（A环和B环）通过三个碳链相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6母核结构的一类化合物的总称。

结构上分类的依据是（1）.三碳链的氧化程度；（2.）B-环联接位置（ 2-位或3-位）；（3）.三碳链是否构成环状等特点

黄酮和黄酮醇类：芦丁

二氢黄酮类和二氢黄酮醇类：甘草素

异黄酮和二氢异黄酮：大豆素

查耳酮类和二氢查耳酮类：红花苷

双黄酮类：银杏素

橙酮类：硫磺菊素

花色素类和黄烷醇类：花青素

25、黄酮类化合物的生物活性有哪些？

答：对心血管系统的作用；肝保护作用；抗炎作用；雌性激素样作用；抗菌及抗病毒作用；泻下作用；解痉作用；抗自由基作用；镇痛作用；对消化性溃疡有保护作用；抗肿瘤、抗病毒方面的活性；止咳、平喘、祛痰等其他方面的活性。

26、黄酮化合物的颜色、溶解性、酸性的规律是怎样的？

答：（1）、颜色：与交叉共轭体系及助色团类型、数目、取代位置有关花色苷及其苷元的颜色随pH不同而改变：

一般显红色(pH 7 )、紫色(pH8.5 )、蓝色(pH 8.5 )等颜色；助色团数目越多，颜色越深；7-位，4’-位引入助色团使颜色加深，引入其他位置则影响较小。

（2）、溶解性规律：三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 >苷元

 糖苷 > 7 - O - 糖苷 

 花色素 >非平面性分子> 平面性分子

 （3）、酸性：7，4’-二OH > 7-或4’-OH>一般酚OH >5-OH ；

27、黄酮类化合物提取分离方法有哪些？重点掌握碱提酸沉法（实例）、pH梯度萃取法等。

答：碱提取酸沉淀法；活性炭吸附法； pH梯度萃取法；硅胶柱色谱；离子交换法；聚酰胺柱色谱等

28、黄酮化合物在UV甲醇光谱中特征等。

答：在MeOH中UV光谱：两个主要谱带：（1）黄酮、黄酮醇、黄酮醇-3-OR等黄酮类化合物分子中存在桂皮酰基和苯甲酰基交叉共轭体系；（2）查耳酮和橙酮类等黄酮类化合物共同特征： 带Ⅰ很强，为主峰，带Ⅱ较弱，为次强峰。

29、黄酮类化合物在工业上用作染料和抗氧化剂，1作甜味剂（甘草酮）2天然抗氧化剂（洋槐黄素）3保健食品（橙皮苷）4化妆品中护肤霜，染发剂，抗氧化剂5天然色素（红花黄色素）

30、黄酮类化合物因存在共轭系和助色基团-OCH3而显色，多数为淡黄色，7，4’位上助色的供电使颜色作用较显著二氢衍生物存在共轭体系故而无色但可通过电子转移重排，共轭链延长而显色，且随PH值改变而改变

第八章 醌类化合物：

醌类化合物定义是什么？从结构上分主要有哪四类。其中蒽醌类又分为几种？各类的代表化合物有哪些？

答：醌类化合物是分子中具有不饱和环二酮结构的一类天然色素有机化合物：

醌类化合物分为：苯醌类（辅酶Q10）、萘醌类（紫草素）、菲醌类（丹参醌）、蒽醌类（芦荟苷）；

蒽醌类 ：蒽醌衍生物、蒽酚衍生物、二蒽酮类衍生物。

羟基蒽醌类化合物酸性强弱的顺序是怎样的？掌握PH梯度萃取法并能设计分离流程。含COOH者>含2个以上β-OH者>含一个β-OH者>含2个以上α-OH者>含一个α-OH者  酸性强弱与分子中是否存在羧基以及酚羟基的数目和位置等有很大关系。

答：①蒽醌和萘醌苯环上的 β-OH > α-OH ；

 ②酚羟基数目增多则酸性增强； 

醌类化合物的呈色反应有哪些？掌握其规律和应用。

答：（1）、Feigl反应；（2）、无色亚甲蓝显色试验；（3）、与活性次甲基试剂反应；（4）、碱液呈色反应；（5）、与金属离子反应。（6）对亚硝基二甲基苯胺反应

羟基蒽醌类化合物在红外中，会根据羰基峰的数目和位置判断α-酚羟基的数目及位置。

答：羟基蒽醌类化合物的红外区域有：

 νC（羰基的伸缩振动）

 ν-（羟基的伸缩振动）

 ν芳环 （苯核的骨架振动）

根据羰基峰判断α-酚羟基的数目及位置：

1、无α-酚羟基，1675 cm-1(正常峰)

2、α位有一个酚羟基，出现两个羰基峰，

 一个正常峰，1675~17cm-1，

 一个缔合峰，1637~1621cm-1，差值24~38cm-1

第九章 香豆素和木脂素 

1、香豆素的基本母核是什么？根据其取代基及连接方式不同，可分为几类？各自代表化合物有哪些？

答：基本母核：苯骈α-吡喃酮；可分为四类：简单香豆素（七叶苷 ）；  呋喃香豆素（佛手苷内酯）；  吡喃香豆素（花椒内酯）；  异香豆素类（苷茶叶素）双香豆素类（紫苜宿酚）其他香豆素（黄曲霉素）

香豆素的生物活性有哪些？香豆素的呈色反应有哪些？

答：（1）、香豆素的生物活性有：肝毒性；抗菌作用；平滑肌松弛和扩张冠状动脉的作用；抗凝血作用；止血作用；光敏作用；抑制癌细胞生长；毒鱼和杀虫作用；

（2）、香豆素的呈色反应有：异羟肟酸铁反应；三氯化铁反应 ；Gibb’s 反应；Emerson反应。

3、木脂素和新木脂素的定义。组成木脂素的单体有哪四种？木脂素的理化性质有什么？

答：木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然成分。由C6-C3单元侧链中β碳连接生成的木脂体成为木脂素，而非β-β碳连接的木脂体称为新木脂素。

组成木脂素的单体有：桂皮酸；桂皮醇；丙烯苯；烯丙苯。

理化性质：  形  态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶

 溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶乙醚、氯仿等具酚羟基的木脂素可溶于

 碱水液中； 成苷——水溶性增大

 具有内酯结构的木脂素类在碱性水溶液中加热开环溶解

 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质，如二氢愈创木脂酸

 旋光性：木脂素常有多个手性碳原子或手性中心，大多具有光学活性，遇酸碱  

 易异构化

为什么可用碱溶酸沉法提取分离香豆素成分？分析说明提取分离是应注意什么问题？

答：香豆素具有内酯或酚羟基，可溶于热碱中，生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸后又重新环合成内酯而析出;在提取分离是须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。碱溶酸沉法不适合遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。

香豆素：具有苯并-a-吡喃酮母核的一类天然有计划化合物的总成，在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯简述

简述异羟亏酸铁反应的原理，现象及用途

答：原理：内酯结构在碱性条件下开环，与盐酸羟胺生成异羟晆酸，再在酸性条件下与三价铁离子生成红色化合物。含有羧基的化合物与盐酸羟胺直接反应生成异羟晆酸，再在酸性条件下与三价铁离子生成红色化合物。酯类化合物在碱性条件下水解，得到羧酸盐，与盐酸羟胺生成异羟晆酸，再在酸性条件下与在三价铁离子生成红色化合物。

现象:红色。用途：可用于羧酸、酯、内酯和香豆素类成分的检识和含量测定。尤其多用于香豆素类成分的预试和检识。

苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物与一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

木酯素是一类由两分子苯丙素衍生物（即C6-C3单体）聚合而成的天然有机化合物。

糖的种类和比例的测定：将苷用稀硫酸水解，水解液滤去难溶的苷元滤液再用氢氧化钡中和滤除生成的硫酸钡沉淀，滤液适当浓缩后供纸色谱或薄层色谱点样用，单糖分离鉴定的具体方法如下，1纸色谱分离，2薄层色谱法3，HPLC法4色-质联用法

连接位置的测定：一般的方法是将苷进行全甲基化，用百分之6-9盐酸的甲醇溶液进行甲醇解，可得到未完全甲醚化的各种单糖，甲醚化单糖甲苷的测定用TLC法或GLC法，测定时与标准品进行对照，糖的连接顺序的测定：一般可采用缓和酸水解法，酚水解法或乙酰解法，使部分苷裂解产生单糖，再通过薄层色谱法等对产物进行鉴定，经分析比较从而确定糖与糖之间的连接顺序，苷键构型的测定：主要有酶水解法，核磁共振法。