第三章橡胶硫化体系(一)

橡胶加工基础

第三章   橡胶硫化体系

硫化是橡胶制品制造工艺的最后一个过程，也是橡胶制品加工中最主要的物理—化学过程。它使未硫化胶料转变成硫化胶，从而获得所需的物理机械性能和化学性能。可以说，许多产品的质量和使用寿命在很大程度上取决于硫化过程。为顺利完成硫化过程，保证产品质量，在配方设计时，必须恰当选用硫化体系。而硫化体系的配合剂则包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂等。本章介绍这些配合剂以及在它们存在下橡胶的硫化(交联)反应机理；硫化胶结构和性能的关系；各种常用硫化体系。

第一节    橡胶的硫化

一、橡胶硫化的概念

生胶在绝大多数情况下是没有使用价值的，这是因为生胶缺乏良好的物理机械性能，例如生胶不仅强度低，遇溶剂则溶胀并进而溶解，而且，其弹性受温度影响很大，遇冷变硬，遇热则变软发粘。为克服这些弊病，橡胶必须经过硫化。

橡胶的硫化是通过化学反应，使线型(包括轻度支链型)分子交联成空间网状结构的分子,从而使塑性的胶料转变为具有良好高弹性的硫化胶。而在硫化过程中，能使橡胶大分子间形成交联鍵的物质称为硫化剂。最早使用的硫化剂仅硫黄。在生胶与硫黄共热时，硫黄在橡胶大分子间形成硫桥，硫化也就因此而得名。可见，早期的硫化概念是狭义的。随着橡胶工业的不断发展，出现了各种新型合成橡胶。其中，有很多不能用硫黄硫化。于是，必须寻找新的硫化体系。人们在生产实践中发现，除了硫黄以外，还有许多化学物质，诸如有机多硫化物、过氧化物、金属氧化物、醌类、胺类及树脂等也能使橡胶发生“硫化”。因此，橡胶硫化的现代概念则包含了更广泛的含义。由于引起这一过程的物质已不仅仅局限于硫黄，所以硫化即泛指交联。用硫黄交联的橡胶分子网状结构如图3-1所示。

   

二、硫化过程中的结构及性能变化 

硫化过程中橡胶结构变化和性能变化的规律现已明了。未硫化橡胶线型大分子呈卷曲状，大分子链段处于自由运动状态。大分子间以分子间力相互作用。当受外力作用时，大分子链段很容易发生位移，表现出较大的伸长变形和永久变形，即存在较大的塑流动。硫化后，大分子结构中各部位已程度不同地形成了网状结构，使大分子链的相对运动受到一定的。在外力作用下，不易发生较大的位移，即变形减小，而产生较高的应力和定伸强度。

由于述结构的变化，使橡胶的特性有如表3-1所示的递变趋向。当然，橡胶用一定量硫化剂硫化时，硫化胶的性能并不是单一变化的，而往往是按有极大或极小值的动力学曲线变化的。并且不同的橡胶品种变化规律也各不相同。如天然橡胶和丁苯橡胶在硫黄和必须量的促进剂存在下，硫化时的物理机械性能变化曲线如图3-2所示。

      表 3-1  橡胶硫化时物性逆变趋向

项   目	生胶→硫化胶	项   目	生胶→硫化胶
拉伸强度	小→大	硬度	小→大
流动性	大→小	压缩永久变形	大→小
热可塑性	大→小	回弹性	小→大
粘着性	大→小	溶胀性	大→小
老化性	大→小	气密性	小→大
定伸强度	小→大	耐化学性	小→大
伸长率	大→小

 

由曲线可以看到，各种性能是以不同速度变化的，各类曲线的最大值和最小值也不总是重合的。但硫化的某段时间内，硫化胶的大多数最适使用性能值保持不变。

硫化胶的主要物理机械达到最适值的最短硫化时间也即正硫化点。性能保持或接近最适值的那段硫化时间即为硫化平坦期。

硫化过程极为复杂。除了生成交联鍵的主要过程外，由于聚合物与硫化剂作用还有许多副反应发生。例如聚合物链的环化、聚合物链和硫化网络的热裂解和氧化裂解等。随着硫化剂的消耗和结构化过程 ，副反应的作用增加，所以延长硫化时间会使硫化胶性能变坏，即发生过硫化或返原。从技术观点上说，不希望在正硫化后硫化胶性能变坏。

正硫化时，硫化胶具有最大或较好的拉伸强度、定伸强度、耐磨性、耐老化性能。但撕裂强度则以未达到正硫化的试样较高。而回弹性、耐寒性、耐臭氧、耐溶剂、永久变形和动态滞后等性能则以稍过硫较好。

三、对合理硫化体系的要求。

在配方设计时，硫化体系设计的根本原则是控制硫化历程，为此，在制定配方时，须经多次试验，得出合理的硫化体系。合理的硫化体系应具备四个条件。

1、应有足够的焦烧时间，以与加工过程相适应。要充分保证胶料在加工过程中不发生焦烧。对于模型制品还要保证胶料在硫化模型内达到一定的软化程度和流动性，以充满模型，所以焦烧时间不应太短。但焦时间也不应过长。否则，会拖长硫化时间。对于非模型制品，因需要较快的定型速度，焦烧时间更不能过长。

2、应有较快的硫化速度(在制品厚度、导热系数、热源允许的条件下)，以提高生产效率。

3、应有较长的硫化平坦期，以保证硫化操作中安全，减少过硫危险以及制品各部位胶料硫化均匀一致，从而适应厚制品、多部件制品的均匀硫化的需要。

4、在满足上述要求的同时，应有较高的性能，即增高硫化曲线的峰值，以提高制品的质量。

         第二节    橡胶的硫黄硫化作用

1839年和1843年固特异(Cood year)和汉考克(Hancook)先后发现，将天然橡胶与硫黄共热后，就会变成坚实有弹性的物质。这一过程即是硫化。硫黄聚为硫化剂。从发现用硫黄硫化橡胶时，由于成本低廉，来源丰富，硫化橡胶质量较好，至今仍广泛地应用于橡胶工业。它不仅用于天然橡胶，而且可用于二烯类合成橡胶(丁苯橡胶、顺丁橡胶 、异戊橡胶、丁腈橡胶)的硫化。低不饱和度的丁基橡胶和某些硫化速度快的三元丙橡胶有时也可用硫黄硫化。但是。在生产上早已不是单独采用硫黄来硫化橡胶了。有罪是单纯用黄硫化反应很慢，硫化时间硫黄用量多，且硫化胶结构复杂，性能不好。但为便于比较和说明含有有机硫化会促进的硫化。反应体系的性质，先讨论单用硫黄硫化的问题。

一、硫黄的性质和品种

天然硫黄分子是由八个硫原子的环状结构，空间结构为冠型配位(如图3-3)。它是淡黄色或黄色固体物质，不溶于水，易溶于二硫化碳(CS2 ，室温下为菱形晶体，熔点为113℃。159℃时硫黄的八元环可以断裂，当受到橡胶大分子双键的极化作用时，其开环能量降低，140℃即可开环。开环所生成的活泼双基硫黄(·S8·)能够与橡胶发生硫化反应。

   橡胶工业常用的硫黄有如下品种

    1、粉末硫黄

由块状硫黄经粉碎筛选而得。其细度在200目以上，特殊情况也有600目以上者。

2、沉淀硫黄

 硫黄与氢氧化钙共热生成多硫化钙，再加入稀硫酸使硫黄沉淀出来。其粒径为1～5微米。纯度高，在胶料中分散性好，但成本高，仅于用高级制品。

3、胶体硫黄(高分散硫黄)

粉末硫黄或沉淀硫黄加入保护胶体(分散剂)，经球磨或胶体磨研磨而成，其粒径为1～3微米，适用于胶乳制品。

4、不溶性硫黄

由粉末硫黄加热至沸点，倾于冷水中急冷而成。它是透明的无定形弹性硫黄，不溶于二硫化碳。使用这种硫黄不会喷硫，也不易产生早期硫化。很适于高温短时间硫化。但价格较贵。一般用于特别重要的制品。

5、表面处理硫黄

在硫黄粒子表面上包覆一层油类和异丁烯等物质，有利于分散。采用2.5%的油类与硫黄制成膏剂，分散效果也很好。

二、硫黄在胶料中的性状

为了获得质量均一的橡胶制品，硫黄在胶料中必须均匀分布。了解硫黄在橡胶中的溶解、扩散和结晶作用，对于正确制订工艺是非常重要的。

硫黄能溶解于橡胶中，但溶解度不大。随着温度升高，溶解度增大，冷却胶料时则下降，超出饱和量的硫黄容易析出至胶料的表面，并呈细微结晶，这种现象称为“喷硫”。不同温度下硫黄在天然橡胶和其它各种橡胶中溶解性见表3-2和表3-3所示。

表3-2  硫黄在天然橡胶中的溶解能力

100克橡胶

中溶解硫

黄的克数	溶解温度 (℃)	析出温度 ℃	100克橡胶 中溶解硫 黄的克数	溶解温度 ℃	析出温度 （℃）
1.5 2.0 3.0	29 39 54	- - 16	4.0 5.0 7.0	67 78 97	35 52 82

表3-3  硫黄在不同温度下在各种橡胶中的溶解度

     （每100克橡胶中溶解硫黄的克数）

喷硫现象破坏了硫黄在胶料中分散均匀度，致使硫化质量降低；同时也会降低胶料表面的粘着力，给加工生产造成困难。如果胶料中的硫黄用量不超过室温下硫黄在胶料中溶解度，则在常温下不会喷出。此外采用不溶性硫黄可有效地避免喷硫现象。

  三、橡胶与硫黄的化学反应

硫黄主要用于天然橡胶和二烯类通用合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶)，也可用于三元乙丙橡胶和丁基橡胶的硫化。

  硫黄在常温下不能与橡胶反应。为使硫黄易于进行反应，必须使S8 环裂解，而裂解所需能量为268.0kj/mo1。为此，用硫黄硫化橡胶，就必须提高温度。在较高的温度下，八元环硫黄开环均裂成双基活性硫黄分子。

这些活性硫黄分子又可为含有不同硫原子数目的较短一些的多硫双基·Sx ·，如·S 6·、·S5 ·、·S4 ·、·S3 ·、·S2 ·，但一般说来，由于反应

　　所需要的能量太高，故生成单硫双基的或然率很小。

多硫双基形成后，将与橡胶分子发生反应。反应的位置将发生在橡胶分子的双键和双键附近α-碳原子上。这是因为双键的不饱和性而易于进行自由基的加成反应，而超共轭效应使α-碳原子上的氢原子变得活泼，而易于进行自由基的取代反应。

以天然橡胶为例，多硫双基(·Sx ·)橡胶分子间的反应如下。

从以上反应可以看出，橡胶的单纯硫黄硫化反应中，除在橡胶的双键位置和α-碳位置上产生多硫交联外，还可能产生邻位交联、分子内硫环化合物。此外，还存在共轭三烯的生成反应。

随着硫化时间的延长，多硫交联鍵的分解重排增加，而分解出的硫又会生成硫环化合物。因此，硫环化合物的生成量增多。大量硫环化合物的生成，消耗了相当数量的活性硫，降低了交联效率。

实际上，硫黄交联橡胶的反应极为复杂，除以上所述反应外，同时还可以发生许多其它反应，通过对模型化合物和天然橡胶硫化胶的研究，硫黄在橡胶中的结合状态可用图3-4表示。

一般来说，分子内硫环化合物的生成，会不利于改善性能，且降低硫化胶的弹性，而主链上的共轭二烯结构化学上不够稳定，易产生老化等化学反应，使性能下降。

总之，单纯用硫黄硫化橡胶，硫化时间长，硫化交联效率低，硫化胶的性能差，故硫黄须与硫化促进剂，活性剂并用。

     

     第三节    硫化促进剂

前已述及，硫黄可使不饱和橡胶硫化，但必须与硫化促进剂并用。所谓硫化促进剂是指能加快硫化反应速度、缩短硫化时间，降低硫化反应温度、减少硫化剂用量的配合剂，简称促进剂。

促进剂，特别是有机促进剂的发现和应用，为橡胶工业的发展和进步起了重大作用。在有机促进剂出现以前，硫化时间长达几小时，硫黄用量达7－9份。而应用有促进剂以后，硫化时间可缩短至几分钟到几十分钟。由于硫化时间缩短，加之硫化温度降低，成本降低，还减少了高温氧化对橡胶的破坏作用。应用促进剂减少多硫交联鍵中的硫原子数和橡胶大分子内的环化结构，一方面可提高制品的耐热性能和其它性能，另一方面减少硫黄用量，从而减轻胶料的“喷硫”现象，也使产品质量提高。可见，促进剂的使用，有重大的技术经济效果。因此，促进剂已是橡胶工业必不可少的基本原料之一。

一、促进剂的分类

有机促进剂品种繁多，通常可按化学结构，酸碱性及对硫化速度的影响三种方法进行分类。

1、按化学结构分类

（1）噻唑类  它是有机促进剂较老的品种。这类促进剂的特点是应用广泛，价格便宜，制取方便，且赋于硫化胶以良好的性能。主要品种有巯基苯并噻唑(M)及其二硫化物(DM)等，化学结构通式为：

　　

式中，X为氢原子或有机基团等。

（2）秋兰姆类　属于超速硫化促进剂，其多硫化物可用作硫载体。化学结构通式为：

式中，R、、、代表烷基、芳基或其它基团，n为硫原子数。

（3）次磺酰胺类　是一种迟效性促进剂，具有焦烧时间长、硫化活性大的优点。因此，它是近年来发展最快也是最有前途的一种促进剂，其化学结构通式为：

式中R、为烷基、芳基或其它基团。

（4）胍类　是碱性促进剂。主要用作副促进剂。化学结构通式为：

式中R、为芳基或其它基团。

（5）二硫代氨基甲酸盐类　是一种超速促进剂，多用于胶乳制品，某些盐类亦可作为硫载体，即作硫化剂使用。其化学结构通式为：

式中R、为烷基、芳基或其它基团，Me为金属原子，n为金属原子的原子价。

（6）醛胺类　是醛和胺类的缩合物，一般为粘稠状流体。化学结构通式为：

　　　　　　　　　RN＝CH

式中，R为芳基或脂肪族胺基，CH为醛基。

（7）黄原酸盐类　该类促进剂活性大，宜用于室温下硫化。由于焦烧倾向大，在工艺上较难控制，已渐淘汰。通式为：

　　式中，R为烷基，Me为金属原子，n为金属原子的原子价。

（8）硫脲类　是氯丁橡胶的专用硫化促进剂，也很适用于氯醇橡胶。化学结构通式为：

式中R、为烷基、芳基或杂环基。

2、.按促进硫化速度分类

按促进硫化速度的不同，国际上习惯以促进剂M为标准。凡于天然橡胶中硫化速度大于促进剂M的属于超速或超超速促进剂；硫化速度低于促进剂M的为中速或慢速级促进剂；硫化速度和促进剂M相同或相近的为准超速级促进剂。根据上述标准，二硫代氨基甲酸盐类和原黄酸盐类为超超速级；秋兰母类为超速级；噻唑类和次硫酰胺类为准超速能；胍类为中速能；醛胺类大部分品种和硫脲类为慢速级。表3-4 是几种按硫化速度分类常用促进剂。

表 3-4  按硫化速率分类的几种常用促进剂

硫 化 速 度 级	促 进 剂 种 类
超超速级	PX(乙基苯基二硫代氨基甲锌) PZ(二乙基二硫代氨甲酸镉) ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)
超速级	TMTD（四甲基秋兰姆二硫化物） TMTM（四甲基秋兰姆一硫化物）
准超速级	M（疏基苯并噻唑） DM（二硫化二苯并噻唑） NOBS（氧二乙撑基苯并噻唑次磺酰胺） DIBS（二异丙基苯并噻唑次磺酰胺） 808（丁酫苯胺缩合物） AZ（二乙基苯并噻唑次磺酰胺） CZ（环己基苯并噻唑次磺酰胺） OTOS（N一氧二乙撑硫代氨基甲酰--氧二乙撑次磺酰胺）
中速级	D（二苯胍） ZMBT（疏基苯并噻唑锌盐） K(乙撑二苯胺)
慢速级	H（六次甲基四胺） AA（乙醛胺） 硫脲类促进剂

3、按酸碱性分类

按促进剂的酸碱性(指促进剂本身的酸碱性或硫化时促进剂与硫化氢反应后生成物的酸碱性)分为酸性、中性和碱性三类。属于酸性的有噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类；属于中性的有次磺酰胺类和硫脲类：属于碱性的有胍类和醛胺类。

二、各类促进剂的品种及作用特性

1、噻唑类

该类促进剂是目前最重要通用促进剂，是用量最大的一类，约占促进剂消耗量的60%以上。其主特点是，有较好的硫化特性，表现为焦烧时间中等长短，硫化活性高，即硫化速度快，硫化平坦性好；能赋予硫化胶较好的综合物理机械性能，如较高的拉伸强度和扯断伸长率，中等的定伸应力和硬度。良好的耐磨和耐老化性，以及较小的压缩永久变形等。此外，该类无污染性，适用于制造白色、浅色和透明制品，且制造方便，价格低廉。但味苦，不能用于食品胶。常用的噻唑类促进剂品种如表3－5所示。

表3－5　　噻唑类促进剂的常用品种

商品名称	化学名称	结构式	性状、功用及配合
促进剂M （MBT）	2-硫醇剂 苯骈噻唑	结构式3－1	浅黄色粉末，味很苦，临界温度① 125℃，具快速硫化作用，焦烧时间中等，本有碱性炉黑时有发生焦烧的危险，对天然橡胶有增塑作用，对氯丁橡胶有防焦作用，具分散。用量：作第一促进液晶1～1.5份，作第二促进0.2～0.5份
促进剂 DM （MBTS）	二硫化二 苯骈噻唑	结构式3－2	白～浅黄色粉末，临界温度130℃，硫速较M稍慢，焦烧时间较长，充模性好，其它性能与M相同  用量0.5～2份
促进剂MZ	2-硫醇基 苯骈噻唑锌盐	结构式3－3	黄色粉末，临界温度138℃，促进效力M弱，不易焦烧，有防老化作用，在水中易分散，适用胶乳制品，又为胶乳热敏剂。用量0.5～1.5份。

①临界温度是指促进剂对硫化过程开始迅速起作用的温度。但临界温度并非固定不变，它随加热时间及其它条件(如促进剂含量及并用、生胶种类、有否活性剂以及其它配合剂的酸碱性等)的变化而变化 。

2、次磺酰胺类

该类是促进剂M的衍生物，本应属噻唑类，但因具有独特的后效性，(也称迟效性)，近年来发展很快，单独划为一类。

所谓促进剂的后效性，通常是指硫化起点缓慢，焦烧时间长，而硫化温度下硫化活性大，硫化速度快。

次磺酰胺类促进剂是目前发展最快的一类。伴随着合成橡胶的发展及其在轮胎方面的大量应用，补强性能好的炉法炭黑代替了槽法炭黑，而加入炉法炭黑的胶料容易焦烧。此外，近年来橡胶胶加工工艺向着高温快速的方向发展、胶料在加工过程中发生早期硫化的现象更为突出。因此，后效性促进剂的应用受到极大重视。该类促进剂的特点是；有非常好的硫化特性，焦烧时间长，操作安全好，但从起始硫化到正硫化速度快，硫化平坦性好，硫化程度高，交联网构的均匀性较好，故硫化胶的拉伸强度、定伸应力高，弹性、耐磨性、耐老化性、动态性能好。

此磺酰胺类由于硫化活性大，故用量一般较少。此外，该类促进剂适用范围宽，但不适于制造纯白色制品和食品胶。

常用的次磺酰胺类促进剂品种见表3-6。

     表3-6  次磺胺类促进剂主要品种

商品名称	化学名称	结构式	性状及配合
促进剂CZ	N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺	结构式3－4	灰白或浅黄色粉末，贮藏稳定，临界温度138℃，一般0.5～2用量份(S　2.5～0.5份)
促进剂NS	N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺	结构式3－5	淡黄～褐色粉末，有特殊气味，性能及用法与CZ相近
促进剂NOBS	N-氧联二亚乙基-2-苯骈噻唑次磺酰胺	结构3－6	浅黄色粉末，临界138℃以上，焦烧时间比CZ长，贮存稳定性较差，其它性质与CZ相近，用量0.5～2.5份(S　2～0.5份)
促进剂DIBS	N，N一二异丙基-2-苯骈噻唑次磺酰胺	结构式3－7	淡黄～灰白色粉末，有特殊气味，性质与NOBS相近，但焦烧时间较长，用量0.4～1.5份(S　2.5～0.5份)
促进剂DZ	N，N一二环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺	结构式3－8	灰白～黄棕色粉末，有最好的防焦性能，贮存稳定，用量0.5～1份(S　2.5份左右)

次磺酰胺类促进剂焦烧时间的长短和硫化速度的快慢取决于促进剂分子中胺的性质。胺的碱性越强，硫化速度越快；胺的空间位阻越大，焦烧时间越长，而硫化速率下降。在天然橡胶中次磺酰胺类促进剂主要品种的硫化活性比较如下：  

  焦烧时间  CZ、NS＜NOBS＜DIBS＜DZ

  硫化速度  NS、CZ＞NOBS＞DIBS＞DZ

3、秋兰姆类

这是一类相当重要的促进剂。它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋姆和多硫化秋兰姆。其中二硫化和多硫化秋兰姆的硫化温度下能释放出活性硫或含硫自由基，属于硫给予体，故又可作硫化剂使用。

 作硫化剂使用时，它即可单独用于橡胶的硫化(无硫配合)，也可与硫磺并用(低硫黄配合)。适于制造具有优异耐热、耐老化性、高弹性及压缩永久变形小的制品。为提高硫化效果，配方中通常要使用氧化锌和硬脂酸，并用少量促进剂M、DM等。二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆的无硫黄硫化机理(以TMTD为例)如下：

若用XSSX代表促进剂TMTD，RH代表橡胶分子，则

当有氧化锌存在时，XSH与氧化锌形成锌盐(即促进剂二硫代氨基甲酸锌)

以上反应使促进剂得到再生，从而提高交联密度，且二硫代氨基甲酸锌有防止热老化作用。秋兰姆类作促进剂用时，其活性介于二硫代氨甲酸盐类和噻唑类促进剂之间，具有临界温度低，硫化速度快，焦烧时间短，硫化平坦性差。故单独使用硫化时操作不安全，容易发生欠硫或过硫现象，加工中很易发生早期硫化现象。在配方设计上，多用以作为噻唑类或次磺酰胺类(第一促进剂或主促进剂)的第二促进剂(副促进剂)，以进一步提高主促进剂的硫化速度。

秋兰姆类促进剂具有不污染，不变色的特点，适于制造白色、艳色及透明制品。又因无毒，硫化胶虽有轻微气味，但可逐渐消失。因此可用于制造食品胶。

常用的秋兰姆类促进剂品种如表3-7所示。

            表3-7   常用的秋兰姆类促进剂品种

商品名称	化学名称	结 构 式	性状、功用及配合
促进剂 TMTD	二硫化四甲 基秋兰姆	" 结构式3－9	白～灰白色粉末，临界温度100℃，作促进剂时易焦烧，硫速快、平坦性差，也可作硫化剂。 用量： 1、一般硫黄配合 作主促进剂0.3～0.5份（丁基橡胶中1～1.5份），作副促进剂0.05～0.1（合成促橡胶中0.2～0.5） 2、无硫配合3～3.5份 3、低硫配合S　0.5～1；              TMTD 1～1.5份
促进剂 TMTM	一硫化四甲基秋兰姆	结构式3－10	浅黄色粉末，临界温度121℃，焦烧性能比TMTD好，但硫化活性较低
促进剂 TETD	二硫化四乙基秋兰姆	结构式3－11	浅黄或灰白色粉末，临界温度介于TMTM和TMTD之间，硫化活性比TMTD稍低，可作硫化剂

4、胍类

胍类促进剂是目前碱性促进剂中用量最大者。该类为天然橡胶及合成橡胶硫化的中速促进剂。单独使用胍类促进剂时，硫化起步较迟，操作安全性大，混炼胶的贮存稳定性好，但硫化速度慢：硫化平坦性差。制品耐热老化性差、易龟裂、压缩永久变形大。所以在配方设计中很少单独使用，主要用作酸性促进剂的第二促进剂，可以进行相互活化(如DM＋D)，提高硫化速度。

此外，该类促进剂具有变色性和污染性，不适于白色制品。胍类促进剂的主要品种见表3-8

表3-8　　胍类促进剂的主要品种

商品名称	化学名称	结 构 式	性 能，功用及配合
促进剂D （DPG）	二苯胍	" 结构式3－12	白色粉末、无毒，临界141℃，焦烧时间较长，硫化速度慢，平坦性较差，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、硬度高，耐热老化性差，有变色性和污染性。用量：用作第一促进剂1～2份，作第二促进剂0.1～0.5份
促进剂 DOTG	二邻甲苯胍	结构式3－13	白色粉末，性能与D相似，操作更安全，交联度比D高。 用量：作第一促进剂0.8～1.5份   作第二促进剂0.1～0.5份
促进剂BG	邻甲苯基二胍	结构式3－14	白色粉末，无毒无味，操作最安全，不溶于橡胶，不迁移喷出，适用于耐贮存的快速硫化修补胶料和食品胶。

5、二硫代氨基甲酸盐类

这是一类超超速促进剂。活性特别高，硫化速度很快。但焦烧时间短，硫化平坦性差，硫化操作不当时，易造成欠硫或过硫。适用于快速硫化的薄制品，室温硫化制品，胶乳制品及丁基橡胶、三元乙丙橡胶的硫黄硫化制品。

此类促进剂中活性最高的是铵盐，其次是钠盐和钾盐，它们都是水溶性促进剂，特别适于胶乳制品。这三类盐因活性高、抗焦烧性和硫化平坦性差，不宜用于干胶生产。在干胶生产中最常用的是锌盐。常用品种见表3-9。

      表3-9   常用的二硫代氨基甲酸盐类促进剂品种

商品名称	化学名称	结 构 式	性   状
促进剂PZ （ZDMC）	二甲基二硫代氨基 甲酸锌	结构式3－15	白色粉末，临界温度约100℃，活性大，促进效力强，易焦烧。
促进剂EZ （ZDC）	二乙基 二硫化氨 基甲酸锌	结构式3－16	白色粉末，活性与PZ接近。
促进剂PX	乙基苯基二硫代氨基甲酸锌	结构式3－17	淡黄色粉末，临界温度稍高于PZ，抗焦烧性能稍佳，性能与PZ，EZ接近

当锌盐与碱性促进剂并用时，特别适用于自硫胶料和自硫胶浆。这种胶料加工时将硫黄和促进剂分别制成母胶或溶液，临用时，再按比例混合，以防焦烧，便于贮存。

二硫代氨基甲锌盐、无毒、无味，可用于制造食品胶，又因具有不变色，不污染的特点，可用于制造白色、浅色和透明。

6、黄原酸盐类

是一类活性特别高的超超速促进剂，其促进作用比二硫代氨基甲酸的铵盐还要快，硫化平坦线窄，贮存稳定性差，通常不用于干胶胶料，多用于胶乳制品和低温硫化胶浆。对制品不污染，但有特殊臭味。硫化温度一般为80～110℃。 主要品种见表3-10所示。

   

表3-10     黄原酸盐促进剂的主品种

商品名称	化学名称	结 构 式	性 状 和 功 用
促进剂 ZIP	异丙基黄 原酸锌	结构3－18	乳白或淡黄色粉末，临界温度100℃，硫化温度不宜超过110℃，主要用于胶乳硫化及自硫胶浆
促进剂 ZBX	正丁基黄 原酸锌	结构3－19	白色粉末，功用同ZLP

7、 醛胺类

  此类促进剂是由脂肪族醛与氨或胺(脂肪族胺或芳香族胺)缩合而得。是一类较弱的促进剂，其硫化活性因品种不同而有较大差别。如丁醛苯胺缩合物(促进剂808)是本类中较强的促进剂。此类的特点是都呈碱性，硫化活性属慢速级到中速级，个别为准超速级(如808)，有较好的硫化平坦性。这类促进剂的最大优点是其硫化胶有良好的耐老化性。

醛胺类促进剂多用作其它促进剂(如二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类)的第二促进剂。促进剂808活性较强，与秋兰姆类并用时可用为第一促进剂。此外，醛胺类促进剂也常用于厚壁制品。除促进剂H能用于浅色、透明制品外，大多具有污染性可遇光变色性，而不适用于浅色胶料。常用的醛胺类促进剂品种见表3-11。

           表3-11  常用醛胺类促进剂品种

商品名称	化学名称	结构式(分子式)	性状及功用
促进剂H	六亚甲基 四胺（乌洛托品）	(CH2)6N4 结构式3－20	白～浅黄色贯串粉末，味苦。临界温度140℃，促进作用缓慢，焦烧性能好，不易分散，不变色，不污染，多作第二促进剂，用于透明及厚壁制品，146℃时可分解出甲醛和氨，可作酚醛树脂的硬化剂
促进剂 808(A-32)	丁醛、苯 胺缩合物	" 结构式3－21	棕红色粘稠油状液体，有特殊气味，临界温度120℃，为较强促进剂，分散性好，易变色和污染。适用于含再生胶的胶料和硬质胶，无氧化锌时，定伸应力低，适于制造胶丝。

8、硫脲类

这类促进剂主要用于氯丁橡胶中，也可用于氯醇橡胶中。它能使氯丁橡胶获得良好的扯断强度、硬度和压缩永久变形等性能。但对二烯类橡胶的硫化促进效果小，故二烯类橡胶很少使用，几乎为氯丁橡胶所专用。最常用的硫脲类促进剂品种见表3-12。其中应用最多的则是促进剂NA-22。该促进剂在氯丁橡胶中操作安全，不易焦烧。在胶料中易分散，不污染。与促进剂DM并用可延长焦烧时间。

       表3-12    常用硫脲类促进剂品种

商品名称	化学名称	结 构 式	性 状 及 功 用
促进剂 NA-22	亚乙基硫脲	结构式3－22	白色结晶粉末，味苦，为氯丁、氯硫化聚乙烯、氯醚、丙烯酸酯等橡胶用促进剂，易分散，不污染，不变色，在氯丁橡胶中的用量一般为0.25～1份
促进剂 DBTV	N， - 二丁基硫脲	" 结构式3－23	白～浅黄色结晶粉末，为氯丁橡胶、尤其是W型氯丁橡胶的快速促进剂，对天然、、丁苯、丁基、三元乙丙等橡胶也有促进作用和抗臭氧作用，不污染，不变色。

三、配有促进剂时的硫黄硫化机理

以前，曾将有机促进剂视为硫黄与橡胶相互作用的催化剂。六十年代以来，认为促进剂是催化作用的看法与事实不符。通过试验和对硫化结构的分析，目前倾向于认为：含有机促进剂的硫黄硫化是依次进行的很多双分子反应的总和。根据对硫化有决定性影响的双分子反应，可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四个基本阶段：（i）硫化体系(硫黄、促进剂和活性剂)各组分间相互作用生成中间化合物(或络合物)，这些中间化合物是事实上的硫化剂；（ii）中间化合物与橡胶相互作用在橡胶链上生成活性侧基；(iii) 这些活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联鍵；(iv)交联鍵的继续反应。

1、中间化合物的生成

 己知在胶料加热时有很多双分子反应发生，如硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂、生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄和促进剂等的反应。与总的硫化速度相比，通常生胶与硫黄、生胶与促进剂等的反应速度并不大。但认为硫化初期，硫黄与促进剂的反应及促进剂与活性剂的反应对硫化过程起主要作用。无论有无活性剂，硫黄与促进剂反应皆可生成多硫化物—中间化合物。这些中间化合物结构随硫化体系的组成和反应条件不同而变化，故其准确结构尚难确定，但一般可用下式表示。

或者：

2、活性侧基间或与橡胶分子间的化学反应

　在硫化过程中，当多硫侧基的生成量达到最大值时，橡胶的交联反应即迅速进行。

　（1）无活性剂时的交联反应

最后一个反应生成的橡胶分子的在硫侧基，在无活性剂时，不能再参与交联反应。

　（2）有活性剂的交联反应　　在有活性剂（如氧化锌）存在的情况下，交联反应性质发生了变化。此时，侧基的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基（包括多硫、二硫、一硫等侧基）被吸附于氧化锌的表面上，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，所以它们之间容易进行反应生成交联键。例如：

　　另外，还因为锌离子（氧化锌与硬脂酸反应生成）能与多硫侧基的多硫键间中间一个硫原子络合，并催化多硫键侧基裂解与另一橡胶分子链的侧基进行反应生成交联键；同时还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱。例如：

这两种交联反应说明，有活性剂时，交联键的数量增加，交链键中硫原子数减少，因而硫化胶的性能得到提高。

4、交联键的继续反应

在第二节中已简述过硫化是一动态过程，并非所生成的硫黄交联键在硫化过程中都保持不变，而是要发生各种变化。交联键的进一步变化而引起硫化结构发生改变，其性能随之变化。硫黄交联键的进一步变化与交联键的硫原子数、反应温度、活性物质的存在等有关，特别是多硫交联键更易变化。在硫化过程中，可以进行多硫键的变短、交联键破坏和主链改性等反应。

（1）交联键变短的反应　交联键变短即是多硫交联键中硫原子被脱出使交联键的硫原子数，交联键因之变短。所脱出的硫可用于生成环化结构。此外，脱出的硫也可与促进剂发生反应生成中间化合物。

（2）交联键断裂及主链改性的反应　　多硫交联键在较高的温度下，容易断裂生成橡胶分子链的多硫化氢侧基，同时另一橡胶分子链形成共轭三烯结构，主链改性。所生成的多硫化氢侧基，可以在橡胶分子内进行环化反应，生成环化结构，也可以脱离橡胶分子链生成多硫化氢，同时也使主链形成共轭三烯结构。