一种化学镀银液和镀银方法[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2015.02.11

C N 1043423

A (21)申请号 201310312515.0

(22)申请日 2013.07.23

C23C 18/42(2006.01)

(71)申请人比亚迪股份有限公司

地址518118 广东省深圳市坪山新区比亚迪

路3009号

(72)发明人

董有军

(54)发明名称

一种化学镀银液和镀银方法

(57)摘要

本发明提供了一种化学镀银液，该化学镀银

液包括银盐、络合剂，pH 调节剂和添加剂；所述添

加剂为苯并三氮唑和聚乙二醇，所述苯并三氮唑

和聚乙二醇的重量比为1：2.5-50；所述聚乙二醇

为PEG-1000或PEG-400，所述化学镀银液的pH 为

8.2-10.2。本发明还提供了用该化学镀银液进行

化学镀银的方法。用本发明的化学镀银液镀出的

产品外观质密，均匀，而市场上同类镀银液镀出的

产品则外观明显有突出不均匀的颗粒甚至局部出

现漏镀现象。而且本发明的化学镀银液开始分解

的时间较市场上同类镀银液的分解时间更长，更

稳定。

(51)Int.Cl.

权利要求书1页 说明书5页 附图1页

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号CN 1043423 A

1/1页

1.一种化学镀银液，其特征在于，该化学镀银液包括银盐、络合剂，pH 调节剂和添加剂；所述添加剂为苯并三氮唑和聚乙二醇，所述苯并三氮唑和聚乙二醇的重量比为1：

2.5-50；所述聚乙二醇为PEG-1000或PEG-400，所述化学镀银液的pH 为8.2-10.2。

2.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液中还包括表面活性剂。

3.如权利要求2所述的化学镀银液，其特征在于，所述银盐的含量为0.1-8g/L ，所述络合剂的含量为0.25-16 g/L ；所述表面活性剂的含量为13-50ppm ，所述添加剂的含量为10.2-70ppm 。

4.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液还包括硫酸高铈，所述硫酸高铈的浓度为1-10ppm 。

5.如权利要求4所述的化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液中还含有氧化镧；所述氧化镧的浓度为5-50ppm 。

6.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述银盐为银 、甲基磺酸银和碘化银中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸铵、半胱氨酸、乙二胺和酒石酸中的至少一种；所述pH 调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。

7.一种化学镀银方法，其特征在于，该方法包括将待镀工件放置到化学镀银液中进行化学镀；其中，所述化学镀银液为权利要求1-4任意一项所述的化学镀银液。

8.根据权利要求7所述的化学镀银方法，其特征在于，所述化学镀银液的温度为41-46℃，所述化学镀银的时间5-9min 。

9.根据权利要求7所述的化学镀银方法，其特征在于，该方法还包括在化学镀银后对银层进行保护处理的步骤。

10.根据权利要求9所述的化学镀银方法，其特征在于，保护处理的方法为利用络合剂与银络合吸附，形成有机保护膜。

11.根据权利要求7所述的化学镀银方法，其特征在于，该方法还包括在化学镀银之前进行前处理的步骤。

12.根据权利要求11所述的化学镀银方法，其特征在于，所述前处理包括除油、酸蚀。权 利 要 求 书CN 1043423 A

技术领域

[0001] 本发明属于化学镀领域，尤其涉及一种化学镀银液和镀银方法。

背景技术

[0002] 由于银具有很好的可焊性、耐候性和导电性的特点，所以采用化学镀银来对铜基材的保护已经被印刷电路板行业广泛使用。目前，常用的铜基化学镀银有两种方法：1、氧化还原化学镀银法；2、置换化学镀银法。因氧化还原镀银，需额外加还原剂，使得化学镀银溶液容易不稳定，且使用时，还需要对金属基材进行相应的敏化前处理，生产成本高，阻碍了其在工业上的广泛应用，因而置换化学镀银法优于需要使用还原剂的氧化还原化学镀银法。而且，为了增加镀银液的稳定性，有些化学镀银溶液中添加作为络合剂，有剧毒，污染环境。置换化学镀银法，利用铜的金属活性比银强，直接以铜作为还原剂，通过铜与银离子的置换反应实现铜表面直接镀银的目的。但是目前市场上的同类药水产品主要是强酸型药水，其较强的酸性会腐蚀铜基材，并且其镀层粗糙，不能满足现在电子行业对相关产品精度提升的需要。

[0003] 公开号为CN101182637A的中国专利公开了一种微碱性化学镀银液，包含以下用量的组分：银离子或银络离子0.01-20g/L，胺类络合剂0.1-150g/L，氨基酸类络合剂0.1-150g/L，多羟基酸类络合剂0.1-150g/L。该微碱性化学镀银液稳定性差，利用率低，镀层容易氧化发黄变色。

发明内容

[0004] 本发明为解决现有技术中的化学镀银的镀层发黄变色的技术问题，提供一种能够得到细腻有光泽镀层的化学镀银液及其镀银方法。

[0005] 本发明提供了一种化学镀银液，

该化学镀银液包括银盐、络合剂，pH调节剂和添加剂；所述添加剂为苯并三氮唑和聚乙二醇，所述苯并三氮唑和聚乙二醇的重量比为1：2.5-50；所述聚乙二醇为PEG-1000或PEG-400，所述化学镀银液的pH为8.2-10.2。

[0006] 本发明还提供了一种化学镀银方法，该方法包括将待镀工件放置到化学镀银液中进行化学镀；其中，所述化学镀银液为本发明所述的化学镀银液。

[0007] 本发明的化学镀银液，PEG-1000和PEG-400不仅具有研磨和分散作用，增强金属表面的光泽，同时是一种良好的表面活性剂，能够明显降低表面张力和表面自由能，使银离子和铜层充分接触，发生置换反应，形成致密具有金属光泽的银层。同时苯并三氮唑可以与银原子形成共价键和配位键，相互交替成链状聚合物，在银层表面组成多层保护膜，使银层表面不起氧化还原反应，起防蚀作用。最后苯并三氮唑为良好的紫外光吸收剂，对紫外光敏感的银层可起到稳定作用。PEG-1000是良好的表面活性剂，明显降低表面张力和表面自由能，使银离子和铜层充分接触，发生反应，形成致密具有金属光泽的银层。由于PEG-1000降低表面张力和表面自由能，使苯并三氮唑可以与银原子更容易形成共价键和配位键，相互交替成链状聚合物，具有填充原子间空隙，使镀层更加细腻有光泽。

附图说明

[0008] 图1为实施例1的镀银产品在400倍放大镜下的形貌照片；

图2为对比例1的镀银产品在400倍放大镜下的形貌照片。

具体实施方式

[0009] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0010] 本发明提供了一种化学镀银液，该化学镀银液包括银盐、络合剂，pH调节剂和添加剂；所述添加剂为苯并三氮唑和聚乙二醇，所述苯并三氮唑和聚乙二醇的重量比为1：2.5-50；所述聚乙二醇为PEG-1000或PEG-400，所述化学镀银液的pH为8.2-10.2。加入一定重量比的苯并三氮唑和PEG-1000或PEG-400，二者重量比为1：2.5-50，有助于置换反应进行，使银层原子间排列有序致密，使镀层更加细腻、光泽。

[0011] 本发明中，为了得到使得到的镀层性能好，优选地，所述化学镀银液中还包括表面活性剂。

[0012] 本发明中，为了得到使得到的镀层性能好，优选地，所述银盐的含量为0.1-8g/L，所述络合剂的含量为0.25-16 g/L；所述表面活性剂的含量为13-50ppm，所述添加剂的含量为10.2-70ppm。

[0013] 本发明中，优选地，所述化学镀银液还包括硫酸高铈，所述硫酸高铈的浓度为1-10ppm。所述化学镀银液中还含有氧化镧；所述氧化镧的浓度为5-50ppm。

[0014] 所述硫酸高铈可以和镀银层共沉积，使镀层更加细腻，发白。同时加入氧化镧效果更好。

[0015] 根据本发明所提供的化学镀银液，所述银盐为银、甲基磺酸银和碘化银中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸铵、半胱氨酸、乙二胺和酒石酸中的至少一种；所述pH调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。本发明还提供了一种化学镀银方法，该方法包括将待镀工件放置到化学镀银液中进行化学镀；其中，所述化学镀银液为本发明所述的化学镀银液。[0016] 本发明中，待镀工件可以为金属活性比银强的金属，如铜、镍、铁和铝。

[0017] 为了使化学镀银效果更好，优选地，所述化学镀银液的温度为41-46℃，所述化学镀银的时间5-9min。

[0018] 为了更好的保护镀银层，优选地，该方法还包括在化学镀银后对银层进行保护处理的步骤。保护处理的方法为利用络合剂苯并三氮唑，四氮唑，以及十二硫醇与银络合吸附，形成有机保护膜，防止银层被硫化物等腐蚀变色。

[0019] 为了使镀银层得结合力更好，优选地，该方法还包括在化学镀银之前进行前处理的步骤。所述前处理包括除油、酸蚀。在除油和酸蚀之后都要进行多次水洗。

[0020] 本发明的化学镀银液及其化学镀银方法适合于SBID（super beam induced deposition 超级激光诱导沉积，是一种塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。具体是用高能粒子束轰击材料表面，还原出金属晶核，然后用化学镀铜的方法在高能粒子束轰击的表面处镀上一层金属铜，接着再用传统的电镀，使铜层加厚来生产电路板的技术）和LDS工艺生产的3D手机天线及相关产品的镀银需求，因该化学镀银液属于弱碱性，避免酸对镀铜线侵蚀，且PEG-1000或PEG-400和苯并三氮唑的加入，化学镀产品镀层细腻有光泽。[0021] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0022] 实施例1

化学镀银液：银0.5g/L；柠檬酸铵0.5g/L；硫酸铵0.5g/L；半胱氨酸1ppm；十二烷基硫酸钠3ppm；苯并三氮唑1ppm；PEG-1000 10ppm；用氢氧化钠溶液，调解pH值为9.0得到化学镀银液A1；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学镀银液A1加热到45℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在银保护剂中处理3min，然后烘干得到镀银产品S1。

[0023] 以上步骤之间都要进行多次水洗。

[0024] 实施例2

化学镀银液：银0.5g/L；柠檬酸铵0.5g/L；硫酸铵0.5g/L；半胱氨酸1ppm；苯并三氮唑1ppm；十二烷基硫酸钠13ppm； PEG-1000 20ppm；用氢氧化钠溶液，调解pH值为9.5得到化学镀银液A2；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学镀银液A2加热到45℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在银保护剂中处理3min，然后烘干得到镀银产品S2。

[0025] 以上步骤之间都要进行多次水洗。

[0026] 实施例3

化学镀银液：甲基磺酸银0.1g/L；柠檬酸铵0.25g/L；半胱氨酸1ppm；硫酸高铈1ppm；苯并三氮唑0.2ppm；十二烷基硫酸钠50ppm；PEG-4000 10ppm；用氢氧化钠溶液，调解pH值为8.6得到化学镀银液A3；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学镀银液A3加热到45℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在银保护剂中处理3min，然后烘干得到镀银产品S3。

[0027] 以上步骤之间都要进行多次水洗。

[0028] 实施例4

化学镀银液：甲基磺酸银3g/L；柠檬酸铵7.5g/L；半胱氨酸6ppm；硫酸高铈8ppm；氧化镧50ppm；苯并三氮唑5ppm；十二烷基硫酸钠15ppm；PEG-400 30ppm；用氢氧化钠溶液，调解pH值为8.2得到化学镀银液A4；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学镀银液A4加热到45℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在银保护剂中处理3min，然后烘干得到镀银产品S4。

[0029] 以上步骤之间都要进行多次水洗。

[0030] 实施例5

化学镀银液：甲基磺酸银8g/L；柠檬酸铵16g/L；半胱氨酸15ppm；硫酸高铈10ppm；氧化镧5ppm；苯并三氮唑20ppm；十二烷基硫酸钠30ppm；PEG-1000 50ppm；用氢氧化钠溶液，调解pH值为10.2得到化学镀银液A5；

化学镀银：

1、除油：将铜待镀工件进行超声除油；

2、酸蚀：将步骤1得到的待镀工件用稀酸溶液浸泡除去待镀工件表面氧化层；

3、化学镀银：将化学镀银液A5加热到45℃，然后将步骤2得到的待镀工件放置在加热后的化学镀银液中反应9min；

4、保护处理：将步骤3得到的镀件放置在银保护剂中处理3min，然后烘干得到镀银产品S5。

[0031] 以上步骤之间都要进行多次水洗。

[0032] 对比例1

采用CN101182637A的实施例1的化学镀银液及方法进行化学镀银，得到产品CS1。[0033] 测试方法及数据

1、盐雾测试

中性盐雾测试条件：在盐雾腐蚀试验箱里，用氯化钠含量为5±1%的盐溶液：温度在35℃时，喷雾后的收集液，pH值为6.5~7.2。允许用稀释后的稀盐酸或氢氧化钠调整pH值。试验空间温度35℃；连续喷雾试验时间为48H；然后在箱内回复到正常大气条件，稳定后保持2H。进行外观检测。标准：无锈蚀、变色、镀层脱落。结果见表1。

[0034] 2、产品外观

（1）用光学放大镜将相应产品放大至 400倍观察其表面的形貌，结果见表1。[0035] 该药水镀出的产品外观质密，均匀，而市场上同类药水镀出的产品则外观明显有突出不均匀的颗粒甚至局部出现漏镀现象。

[0036] （2）用光学放大镜将实施例的产品S1及对比例1的产品CS1放大至400倍观

察，观察镀银产品的表面形貌，并拍摄下该形貌的照片分别如图1和图2。

[0037] 表1

[0038] 从表1中可以看出，用本发明的化学镀银液制备得到的镀银产品的耐盐雾性能比对比例的镀银产品的耐盐雾性能好，并且用本发明的化学镀银液得到的镀银产品的外观致密，均匀，而对比例得到的镀银产品的外观明显有突出不均匀的颗粒甚至局部出现漏镀现象。

[0039] 从图1和图2的对比更可以清楚的看出，实施例1的镀银产品的外观致密，均匀；而对比例1的镀银产品外观明显有突出不均匀的颗粒甚至局部出现漏镀现象。

[0040] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

图1

图2