1双向拉伸聚酯薄膜_BOPET_生产工艺技术_1_聚酯_PET_的热稳定性问题

(19362),男,广东人,教授,从事聚酯方面的研究。

双向拉伸聚酯薄膜(B O PET)生产工艺技术(1)　　　　———聚酯(PET)的热稳定性问题

杨始

(中山大学高分子研究所,广东　广州　510275)

中图分类号:T Q323.41;T Q320.721　　文献标识码:C 　　文章编号:100828261(2005)0420060202

1　热稳定性对其加工成形的重要性

聚酯的应用与其分子质量大小(或以特性黏度[η]表征)密切相关,当[η]低于0.45dL /g 时,基本上失去其强度优势而降低应用的价值。

加工成形过程中,由于在高的温度下熔融塑化,难以避免发生降解反应,使分子质量下降,因此,必须防止它的[η]下降到0.45dL /g 以下,同时要保证

熔融塑化的树脂熔体黏度基本稳定,波动小,以保证后续的拉伸等过程的工艺稳定和正常运行。

降解还会造成树脂品质的下降,劣化,直接影响到产品的品质。

2　影响热稳定性的反应

2.1　水解反应

OC O

CO O

CH 2CH 2O +H 2O 高温

OC O

COH O

+HO CH 2CH 2O

2.2　热降解反应

OC

O CO

O CH 2CH 2

OC O CO O CH 2CH 2

OC O C O O

CH 2CH 2

CO O

OC O

CH 2CH 2

HO

催化剂高温

OC

O CO

O CH 2CH 2

OH +O

C O

CH 2CH 2

OC O

CO O

CH 2CH 2

O

C O OC O CH 2CH 2

CO O 　　在加工时的温度范围(270～310)℃,热降解反应主要是分子反应机理的环化降解,生成环状三聚体

为主要组分的低聚物。环状三聚体的熔点为316℃。2.3　

热氧降解反应

OC O CO O

CH 2CH 2

OC O

+O 2

高温

OC O CO O CH 2CH 2O OH OC O

OC O

CO O

CH

CH 2

乙醛、凝胶、生色基团等

　第18卷第4期　2005207　聚酯工业

　Polyester I ndustry

Vol .18No .4　July 2005　

3　热稳定性的测定和表征

3.1　热不稳定性现象

聚酯受高温的作用发生化学变化,即热不稳定性,主要的现象有分子质量下降,凝胶物增加,羧基含量增大,树脂色泽变黄,有刺激性气味等。3.2　[η]降的测定

测定树脂受高温作用(如烘干、熔融挤出)前后的[η],以下降的百分数表示(3原树脂的[η]不同时,同一[η]降百分数,下降的[η]值不同)。原有的聚酯树脂切片的指标中,曾以[η]降作为热稳定性指标的测定方法,现很少人进行这项测定,这方法测得的应是热降解反应在规定条件下进行的程度,测定结果依赖于测定条件的标准化(如温度是用280℃,还是290℃,升温过程、样品质量等),又受干燥是否彻底,用来保护的氮气除氧是否完全等影响。

3.3　D SC 法测定聚酯树脂热氧稳定性3.3.1　熔融峰面积法

此法主要研究聚酯树脂热氧化作用的稳定性,

因为发生作用的温度范围与熔融温度范围相近,氧化作用的放热效应与熔融的吸热效应相加的结果,熔融峰的面积(熔化焓ΔH )变小,如图1所示。

据此用式(1)表示热氧稳定性,

　　热氧稳定性指数(α)=S O 2/S N 2。(1)式中:S O 2、S N 2分别为试样在氧气、氮气中测定的DSC 曲线上的熔融峰面积。

3.3.2　氧化开始温度、氧化降温、氧化热焓表示法

此法同样是用来评价树脂对热氧作用的稳定性。将树脂粉碎到一定的大小,然后在空气气氛下测定DSC 曲线,从谱图中的开始(氧化)放热温度,放热峰温的高低比较树脂的热氧稳定高低,或计算氧化热焓(从氧化峰面积求出),以值的大小表征树脂的热氧稳定性,参看图1,2

。

图1　聚酯树脂热氧稳定性的D SC

熔融峰面积法测定

图2　聚酯树脂热氧稳定性的D SC 曲线特征温度表征

　　上述2方法中样品的细度是影响因素,为此必

须急速冷冻(用液氮气)粉碎,然后过筛(0.4mm ),取筛出的粉末进行测定,氧化焓以氧化峰面积计算,但应考虑熔化热的影响。

4　提高热稳定性的途径

4.1　二甘醇和共缩聚改性对热稳定性的影响

二甘醇的生成或加入第三组分会造成对聚酯结构规整性的破坏,构成结构的弱点,还会导致聚酯树脂热稳定性的下降,尤其是第三组分为脂肪族化合物时(第三组分为对羟基苯甲酸时,共聚酯的氧指数增大)。

二甘醇的生成并共聚到聚酯分子链上时,热降解的结果会形成如下结构的环状二聚体

:

4.2　磷酸、磷酸酯的稳定作用

由于磷酸、磷酸脂对金属离子有络合作用,从而钝化了金属离子的催化活性,缓慢了热降解作用。

现工业生产常用的磷酸酯化合物有:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等,但是,如果聚酯树脂用作食品、医药包装的材料,则不宜用磷酸酯。4.3　抗氧剂的稳定作用针对热氧化作用,可在树脂中添加抗氧剂以提高树脂的热氧稳定性,抗氧剂的作用在于它与氧的作用活性较大,在氧未与树脂作用之时,先行与氧反应,把氧耗尽,从而达到保护树脂的作用。

现工业上用的抗氧剂,经试验表明效果较好的是阻碍酚类的,如抗氧剂1222、抗氧剂300,亚磷酸双酚A 等。

有一类化合物对过氧化物能起到加快其分解的作用,称为助抗氧剂,如磷酸、磷酸脂及一些硫醇化合物。

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6第4期

杨始:双向拉伸聚酯薄膜(BOPET )生产工艺技术(1)