抗菌塑料的研究与应用

A ugu .2006第4期(总第22期)Journal of Anyang I nstitute of Techno l o gy N o .4(Gen .No .22)

*收稿日期:2006-03-12

作者简介:赵亮(1979-),硕士,安阳工学院讲师,从事高分子材料开发与合成研究工作。基金项目:安阳工学院博士基金项目。**通讯作者。

抗菌塑料的研究与应用

赵亮 冯利平 侯绍刚

**

(安阳工学院化学与环境工程系,河南安阳455000)

摘 要:本文对塑料中抗菌剂的作用机理、分类、制备方法和抗菌塑料的评价方法进行了介绍,并总结了抗菌塑料的应用和国内外的发展状况。

关键词:抗菌塑料;作用机理;研究与应用

中图分类号:TQ324 文献标识码:A 文章编号:1673-2928(2006)04-0014-04

0 引言

进入21世纪以来,塑料制品已成为人们的日常生活中必不可少的一部分,其广泛应用于我们生活的每一个细节,例如在人们日常接触的各种家用电器(电话、洗衣机、电脑、电器开关等)当中已经大量采用了塑料制品。另一方面由于环境污染等原因的影响,这些人们日常接触的这些塑料制品的表面往往会带有大量的细菌,成为一个个细菌污染源和疾病传播源。据统计,全世界每年死亡人数中大约有1700万人是因细菌传染而引起的

[1-3]

。那么

发展和研究具有抗菌性能的新型塑料制品,对于改善人们的生活环境,减少疾病发生率、保护人类身体健康等方面都具有十分重要的现实意义。1 抗菌塑料中抗菌剂的分类

抗菌塑料与一般塑料的区别主要在于其中加入了一定量的抗菌剂,抗菌剂是一种对一些细菌、霉菌、真菌、酵母菌等微生物高度敏感的化学成分

[5]

,在塑料中的添加量一般很少,在不改变塑料

的常规性能和加工性能前提下,起到杀菌的功效。抗菌剂可分为无机、有机、天然和复合等几大类[5]

。

1.1 无机抗菌剂

现有的无机抗菌剂主要有银、铜、锌等离子和一些纳米材料(如纳米二氧化钛等)的抗菌剂。

银、铜、锌金属主要是以离子状态存在的,通过离子交换或其他形式与载体结合。这一类抗菌剂的作用机理是这些金属离子可以与细菌或霉菌的

活性霉中心进行强有力的结合,从而破坏菌类的繁殖与生长。这其中,银离子的抗菌能力最好,而且其杀菌作用与它的价态有关,一般来说正三价的银离子抗菌能力最强,正一价离子最弱

[6]

。银的化学

结构决定了它具有很好的抗菌能力,在一定波长光的照射下,银能起到催化活性中心的作用,可以使周围空间产生原子氧,而原子氧可杀菌;银离子可强烈地吸引细菌肌体中的巯基,破坏细胞合成霉的活性,细菌就会被杀死,并且银离子能从死菌体中游离出来,继续与其他细菌接触,进行杀菌,重复进行上述过程,循环利用,所以它具有持久性。

纳米材料的抗菌剂现在研究比较多的为纳米二氧化钛抗菌材料,其作用机理主要是利用了纳米二氧化钛颗粒的光催化作用。纳米粒子在吸收光能后生成离子-空穴对,离子-空穴对与表面吸附的水、空气反应,生成化学活性很强的氢氧自由基( OH )和超氧化物阴离子自由基( O 2-

),攻击细菌有机体,致使细菌细胞体内的有机物分解,从而达到杀菌的目的

[7]

。

无机抗菌剂中的抗菌离子一般都是依附在某一种载体上,一般载体要求具有多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学稳定性和热稳定性好,同时又不破坏抗菌成份,具有持久的缓释性能,对塑料制品的性能没有不良影响等等。现在较常用的载体主要有天然沸石、磷酸复盐、黏土、可溶性玻璃、硅胶、陶瓷、活性炭、二氧化钛和聚合氧化铝等

[8]

。

14

有机抗菌剂主要有香醛、乙基香草醛类化合物、季胺盐类和双胍类化合物。此外,醋酸洗必泰、甲氧苯青霉素、醇类、酚类、有机金属类、吡啶等也可作为抗菌剂,它们对痢疾杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种都有很好的杀菌效果。它的抗菌机理一般认为是与细菌、霉菌的细胞膜表面阴离子结合,或与巯基反应,破坏蛋白质和细胞膜的合成系统,抑制细菌和霉菌繁殖[8]。

1.3 天然抗菌剂

天然抗菌剂中属动物类的主要有甲壳质和壳聚糖,属植物类的有桧柏、艾蒿、芦荟等[9]。甲壳质和壳聚糖主要是从蟹、虾壳、贝类和昆虫的外皮等中提炼精制而得,壳聚糖的抗菌机理主要是分子内含有活性基团NH2,它对多种菌类表现出抗菌性能。酸性条件下,壳聚糖分子中的HN3+与细胞壁解离出的阴离子结合,阻碍细胞壁的生物合成,阻止细胞壁内外物质的输送,从而阻止细菌的大量繁殖。

1.4 复合抗菌剂

复合抗菌剂是为了解决某种单一抗菌剂的抗菌性能缺点,结合其他抗菌剂抗菌性能方面的优点,将两者结合起来,使之具有更加强的抗菌功能,并可延长材料的抗菌时间。如为了克服无机抗菌剂抗菌谱的局限性、离子变色问题及有机抗菌剂易洗脱、耐热性能等方面的不足,常采用有机和无机及亲水性物质复配的方式,制备复合抗菌剂[10]。通常复合抗菌剂有无机/无机,无机/有机、有机/有机等多种复配方式。

1.5 四类抗菌剂的比较

无机抗菌剂是通过载体的缓慢释放抗菌离子来完成抗菌目的,其载体及金属离子都具有很低的毒性,它最突出的特点是耐久性及安全性好。而有些金属离子(如银离子)易生成氧化物或经光催化被还原成金属单质,故常有颜色易迁移的缺点。有机类、天然类有机抗菌剂具有速效、防霉效果优良等特性,但它同时具有毒性较大、耐热性较差、药效持续时间短等缺点[8]。而复合抗菌剂结合它们各自的特点,使复合抗菌剂既具有无机抗菌剂的耐久性、安全性,又具有有机抗菌剂的速效性,因而是抗菌剂发展的主要方向。表1对这四类抗菌剂作了简单的归纳[9]。

表1 各类抗菌剂性能的比较

性能无机抗菌剂有机、天然类抗菌剂复合抗菌剂

安全性较高较低/较高较高

耐热性高较低较高

毒性低较高/低较低

抗菌性范围广时间长范围窄、时间短范围广、时间长细菌抗药性不易产生可能产生/易产生不易产生

2 抗菌剂的制备

2.1 无机抗菌剂

无机抗菌剂的制备主要是通过一定的物理、化学方法,使具有杀菌性的无机离子附载在具有比表面积和孔隙率大的矿物载体上,通过从载体里缓慢释放抗菌离子或通过光反应生成活性氧进行杀菌。例如,沸石类抗菌剂的制备是在具有离子交换能力的合成沸石的水悬浊液中加入Ag NO3的水溶液,利用离子交换法,使银离子附载在沸石上,干燥、烧结制得;硅胶类抗菌剂S i C l4在碱性水溶液中分解,然后在酸性条件下进行胶体化,加入Ag NO3,干燥成无定型粉末,即为抗菌剂;玻璃类抗菌剂主要是用B2O3组成比大并且具有较高溶解度的硅酸盐玻璃(Na O2 Si O2 B2O3),在其中加入银离子为主体的溶液,制备抗菌剂;另外磷酸锆、羟基磷灰石和硅酸钙等载体矿物都是利用相似的原理制备相应的无机抗菌剂[11]。

2.2 有机、天然类抗菌剂

有机抗菌剂制备[12,13,19]的制备方法大体分为两种:第一种制备方法是通过抗菌剂单体化合物的聚合制备有机抗菌剂,这种方法制备的抗菌剂稳定性较差,有一定毒性和挥发性;目前通常采用的方法是在聚合物中直接引入抗菌基团制备有机抗菌剂,被引入的抗菌基团可以通过带官能团单体均聚、共聚方式引入,也可以通过接枝的方式引入。

抗菌活性基团一般为含氮或磷阳离子及卤亚胺的结构。这其中研究和应用比较多的是季铵盐类抗菌剂和季膦盐类抗菌剂,如Nudel[14]等报道了聚苯乙烯等为反应载体,通过载体上的氯甲基与叔胺进行季胺化反应,制备水不溶性聚季铵盐抗菌剂;H iroki[15]报道了以聚苯乙烯的氯甲基化物二乙烯苯交联共聚物的氯甲基化物为反应载体,通过载体上的氯甲基与叔二胺季胺化或与带有长链烷基的联吡啶反应,制得了抗菌剂;K anaza w a等[16]报道的以季膦盐为抗菌基团的高分子抗菌剂,采用活菌计数的方法考察了对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌的抗菌性能,发现其抗菌性能比相同结构的季铵

15

盐型高分子抗菌剂效果好。

天然类抗菌剂大部分是从植物和动物中直接提取,精制和适当后处理制备抗菌剂,研究较多的是壳聚糖类[17-18]。例如Song等[17]报道的将壳聚糖接枝到海藻酸上,赋予化合物抗菌性能;H uh 等[18]报道的将壳聚糖接枝到对聚苯二甲酸乙二酯上制备抗菌剂等。

2.3 复合抗菌机的制备

复合抗菌剂的研究目的就是解决单一抗菌剂的某些缺点,通过复配的形式,相互弥补来达到提高抗菌剂的整体抗菌能力,因此不同复合抗菌剂有不同的复配方法[20]。无机/无机复合抗菌剂先采用共混的方式,然后经过适当物理、化学方法处理得到相应的复合抗菌剂,如Si O2、A l2O3、Na3PO4、C a (OH)2、ZnO、T i O2、A g NO3、CuO等经混合、磨细、熔化、冷却超细粉碎等工艺过程,即得GH复合抗菌剂[21];刘维良等[22]研制的复合抗菌粉体也都是用此方法。此外还可以采用适当物理、化学方法将无机离子接枝到有机物上,制备复合抗菌剂[23]。总而言之,所采用的复配方式都能够使复合抗菌剂的某种抗菌性能得到提高。

3 抗菌塑料的评价

抗菌塑料首先是作为材料来用的,故必须保证塑料使用时对其作为材料性能的要求,同时也要具备抗菌功能的要求。这样就要求抗菌塑料不仅要有良好的稳定性、力学强度和加工性能等,并应具有良好的抗菌功能,而且所用的抗菌剂应达到国家规定的卫生标准和安全性标准,最终使抗菌塑料制品达到无毒、无异味、抗菌功效好和良好使用性能的要求,因此抗菌塑料的评价可以从三方面来考虑即:常规性能、加工性能、抗菌性能[24,25]。

!常规性能。包括熔体流动速率、拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、硬度、色度、表面光洁度等。

∀加工性能。加工性能的评价随用途、加工工艺、加工方面的特性等不同而不同,故很难有统一的标准来限定。通常来说,加工性能主要取决于所用塑料基料的性质,这可以通过测定熔体流变性进行评价,也可进行实际加工,从而得到更加可靠的加工性能方面评价标准。

#抗菌性能。抗菌性能应根据抗菌塑料亲疏水性,抗菌剂的溶出性和形态结构的不同,应用不同的测试方法,检测方法主要是根据微生物对药物敏感性程度的高低来进行检测。对抗菌塑料性能评价常用的指标是抗菌率和抑菌圈。抗菌率可以由式(3.1)计算:

抗菌率=

(空白试样上的菌数-抗菌试样菌数)

空白样菌数

∃100%

(3.1)

抑菌圈的大小代表被测物质抗菌力的强弱,可反映抗菌效果的好坏,在抗生素等药物筛选中常用此法,它具有快速简便的特点。另外还有贴膜接触抗菌法、表面动态测试法、浸渍培养法、包埋法等都可用于抗菌性能的测定。

4 抗菌塑料的应用及发展

抗菌塑料的研究工作开始于上个世纪80年代。近年来日本,美国和西欧等发达国家抗菌塑料研究与应用都有很大的发展。特别是日本,抗菌塑料已经广泛应用到家电、食品包装、文化用品、厨房用品、汽车配件和电线电缆等许多方面,现在他们又将抗菌塑料应用于建筑材料和室内装饰材料中,同时他们也在积极开拓海外市场,将抗菌产品出口一些东南亚国家和欧洲国家。

我国抗菌塑料的研究和利用是近几年才发展起来的,起初是由海尔集团推出的抗菌冰箱,随后各家电冰箱厂家纷纷效仿,如新飞、长岭、雪花等都推出了他们的抗菌产品,形成了强大的%抗菌家电&冲击波。如今抗菌冰箱、抗菌空调等一系列的抗菌产品已经广泛出现在人们的日常生活当中了,这种市场的需求极大地推动了抗菌塑料的相关应用研究。但是国内抗菌剂的抗菌性能与国外抗菌剂抗菌性能上还有一定的差距,国内很多高等院校、科研院所也正在进行这方面的研究工作,及时跟踪国外的先进技术,并通过%产、学、研&的形式,与企业合作开发新型抗菌塑料产品,如西安深华、河北双灵、上海维安、北京赛特瑞等公司都是采取类似的做法,而且已有少量抗菌产品投向市场,并显示了良好的经济效益。同时国内也在开始积极寻求新的方法开发抗菌产品,如石家庄神威包装有限公司利用分子组装抗菌技术,在不加入任何抗菌剂的前提下,通过在基体树脂的分子链上,组装上优选的抗菌功能团,这样就避免了重金属污染、耐热性差、药效持续时间短等弊端,具有高效广谱、安全无毒、效果持久、成本低等特点,可以更好地保护环境,因而可以预见分子组装抗菌技术将是未来的主要研究方向[26]。

5 结语

如今国外的抗菌产品应用范围不断扩大,需求

16量急速增长。而国内抗菌产品行业则刚刚起步,国内外的差距还比较大,需要加大对抗菌塑料的研究力度、提高其应用水平,以满足国内外日益增长的抗菌塑料市场的需求。

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The c urrent researc h and devel op ment ofAnti b acteri a l Pl asti cs Z HAO L i ang FENG L i-p i n g HOU Shao-gang

(Anyang lnstitute o f Techno logy,Anyang455000,China)

Abstrac t:Th i s paper i ntroduces the mechan i s m and the c lassifica ti on o f anti bacter i a l plastics,inc l udi ng the me t hod of prepara ti on,the testm ethod for eva l uati ng anti bacter i a l p lastics,applicati on and deve l op m en t trends o f native and abroad as w e l.l

K ey W ords:antibacterial plasti cs;the m e t hod o f evalua ti ng;applica ti on and deve lop m ent

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