苯胺的电聚合研究

苯胺的电聚合研究3Ξ

孙东豪　　　　　穆绍林

(苏州大学丝绸学院　苏州215021)　(扬州大学理学院　扬州225004)

摘　要:利用环—盘电极探讨了酸性水溶液中苯胺的电化学聚合行为。环电极设

置在-0.2V(vs.SCE),在首次扫描过程中,盘电位超过0.75V(vs.SCE)时,盘电流

和环电流均迅速增加。在盘上形成的电活性物质具有足够动力学寿命,迁移至环

上并被还原,实验中,检测到了环电极上的聚苯胺膜。苯胺单体的聚合速率还依赖

于苯胺浓度和酸度。

关键词:苯胺;电化学聚合

中图法分类号:O631

近年来,对苯胺的电化学聚合和电化学性质的研究较为广泛[1-2]。随着研究的深入,人们又探讨了苯胺衍生物的电化学氧化行为,结果都证实了苯胺在酸性溶液中的聚合是通过头—尾偶合即通过N原子和芳环上的C4位的碳原子间的偶合形成分子长链。上述结果多数来自于静止电极的动电位扫描[3-5]。由于环—盘电极能有效地捕获自由基中间体,利用这一优点,我们能够方便地研究自由基反应机制。在使用环—盘电极研究苯胺的电聚合反应时,为了捕获带正电的电活性物质,环电极电位被控制在-0.2V(vs.S CE),不这同于Kobayashi[3]等所报道的,设置环电极电位为1.20V(vs.S CE)以氧化从盘表面的聚苯胺膜内溶出进入溶液并向环电极扩散的B r-离子。

1　实验

HR-103A型环—盘电极(日本),D H-1型双恒电位仪(吉林龙井),3036x-y记录仪,P t盘电极,P t片(1×1cm2)和S CE电极分别作为工作电极,辅助电极和参比电极。电解池溶液为苯胺盐酸溶液。在每次电位扫描时,环电位均控制在-0.20V(vs.S CE),盘电位则从-0.20V直作正向扫描并停止在1.0V(vs.S CE),当盘电极反向扫描返回至-0.20V 时,盘电极暂时和恒电位仪断开。聚合反应在氮气气氛中进行。试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。为了除去环或盘上的聚合物,用0.15mol/L K2Cr2O7+15mol/L H2S O4溶液浸泡电极数分钟,然后用蒸馏水洗净电极即可。

Ξ收稿日期:1999-03-02

作者简介:孙东豪(1963-),男,讲师

2　结果和讨论

211　盘上阳离子自由基的检测

电解用溶液为0.17mol/L 苯胺的酸溶液(含HCl :0.7mol/L )。扫描速率24m v/S ,R RD E 电极的旋转速度为1000R PM ,盘和环电流随电位的变化见图1。第一次扫描时,当电位高于0,75V 时,盘电流和环电流均迅速增加,峰值电流出现在0.

95V 附近,这表明在高于0,75V 时,盘电极上可能形成了阳离子自由基:

上述反应由A dams [6]提出

,根据环电流和盘电流的比例大部分阳离子自由基在盘电极上聚合,形成了由N

原子和芳环上C 4位置的C 原子通过头—尾偶合的二聚产物:

二聚体中间体能够进一步被氧化:[6]

11盘电极　　21环电极　　　　　　　　　

图1　苯胺电化学聚合的I -E 曲线　　　　　图2　聚苯胺循环伏安图HCl =0.7mol/L

22苏州丝绸工学院学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第3期

到达环电极的少量自由基被还原,所以环电流随着盘电流的增加而增加,环上产物的峰值电位也在0.95V 附近。随着扫描次数的增加,在0.15V 处逐渐形成一新峰。它主要是由聚苯胺的氧化而引起的[7],峰电流随扫描次数的增加而增加,这是由于聚苯胺的不断生成的缘故。在上述相同的苯胺电解溶液中,以静态的铂电极作为阳极,在0.15V (vs.S CE )下,恒电位电解20分钟,阳极铂片上无兰色膜形成,这也说明电位在0.15V 处的峰是由聚苯胺的氧化引起的。第一次扫描以后,0.95V 附近的峰电流迅速下降,环电流也相应下降,这是因为盘表面的电流密度分布是不均匀的,在盘边缘的电流密度大于盘中心的密度,所以苯胺氧化聚合时,膜先在盘的边缘形成,然后随扫描次数的增加,膜向盘中心扩展,由于铂的表面积下降,这就导致了0.95V 处盘电流下降和自由基阳离子浓度的下降,因此环电流也相应下降,当盘表面完全被聚苯胺覆盖后,峰的位置从0.95V 移至0.75V 。这一现象类似于溶液中金属离子在与沉积离子不同的电极上的亏电势沉积。图1的R RD E 伏安曲线形状类似于固定

P t 电极的动电位扫描曲线[5]。两者的主要差别是:在固定电极的动电位扫描过程中,当0.

95V 处的峰开始减弱时,0.75V 处的新峰就立即形成。

为了证实在环上捕集到的产物,电解后,移去苯胺溶液,电极用0.7mol/L HCl 清洗以除去残留的苯胺,然后以环作工作电极在0.7mol/L 盐酸溶液中作伏安曲线,结果表示在图2(实线)中。存在二对氧化还原峰,表明了溶液中的阳离子自由基被还原并沉积在铂环上。和盘电极的聚苯胺伏安曲线相比(图2虚线),相应的峰电位很接近,因此在盘和环上的电活性物质是一致。

212　酸度和单体浓度对聚合的影响

从图1的I -E 曲线中可看出,从第七次扫描开始,0.95V 处峰移至0.75V ,并且随着扫描次数增加,0.15V 和0.75V 处的峰电流均增加。为了探讨反应条件对上述不同电位位置上的峰电流的影响程度,我们就考察第7次扫描时的峰电流值。当R RD E 转速为1000R PM ,苯胺浓度为0.17mol/L 时,酸浓度对苯胺聚合的盘峰值电流的影响表示在图3中。从中可看出,0.15V 处和0.75V 处的峰电流随HCl 浓度的增加而增加,但是0.75V 处的峰电流变化比0.15V 处的峰电流变化要大得多。这是由于0.15V 处的峰电流仅是由聚苯胺的氧化引起的,0.75

V 处的峰电流是由聚苯胺的氧化和苯胺聚合共同作用的结果。从两者的电流差异中,我们认为苯胺的聚合对0.75V 处的峰电流贡献是主要的。因而苯胺的聚合速率随盐酸浓度的增加而显著增加。

盐酸浓度为0.96mol/L ,第7次扫描,苯胺浓度对盘峰值电流的影响表示在图4中。

图3　盘峰电流与盐酸浓度间关系

C 6H 7N =0.17mol/L ,第七次扫描图4　盘峰电流与苯胺浓度间关系HCL =0.96mol/L ,第七次扫描

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0.75V 处的峰电流随苯胺浓度的变化比0.15V 处峰值电流的变化来得大。很明显,这结果也证明了0.75V 处的峰电流也主要由苯胺的聚合引起的,而0.15V 处的峰电流则聚聚茉胺膜的生长引起的,在相同的扫描次数下,膜的生长速率随苯胺浓度的增加而迅速增加。3　电解质溶液的ES R 检测

当苯胺在酸性溶液中电解时,阳极形成的兰色膜具有ES R 信号[8]。上述实验已证明,当电位到达0.95V 时,环—盘电流迅速增加,以及聚苯胺在环上被收集到。假定电解过程溶液能够产生阳离子自由基,为了直接证实这一设想,在首次扫描过程中,电位到达0.95V 时,立即取出电解溶液进行ES R 实验,在首次扫描后的苯胺电解溶液中未发现ES R 信号,这一结果和Genles [9]一致。可能是由于自由基阳离子的寿命短和溶液中的自由基浓度低,在较长的时间间隔内未被检测到。随着电解的进行,当溶液出现很淡的兰色时,立即取出电解液

测试,结果表明存在ES R 信号即电解液中存在阳离子自由基

(图5)。

检测到的信号可能是电解期间溶液中自由基浓度的增加而引起,或者是由形成的新的可溶性二聚体自由基阳离子引起的,而二聚体的寿命比单体自由基的寿命要长。

图5　苯胺溶液的ES R 信号

4　结论

411　动力学长寿命的阳离子自由基中间体在环电极上被检测到,由此证实酸性溶液中苯胺的聚合反应是通过阳离子自由基中间体进行的,属于自由基聚合反应机制。

412　聚合反应依赖于酸度和单体浓度,聚合速率随溶液酸度和单体浓度的增加而增加。

参考文献

1　MacDiarmid A.C.,Mu S.L.et al.Electrochemical Characteristics of Polyaniline Cathodes and Anodes in Aqueous Elec 2trolytes.Mol.Cryst.Liq.Cryst.1985,121:187.

2　Ieclerc M.,Guay J.and Dao Ie H.Synthesis and Characterization of Poly (alkylanilines ).Macromolecules 19,22:9.3　K obayashi T.,Y oneyama H.and Tamure H.J.Electroanal.Chem.1984,177:281.

4　Sasaki K.K aya M.and Y ano J.et al.Growth Mechemism in The Electropolymerization of Aniline and p -Amin 2odiphenlyamine.J.Electroanal.Chem.1986,215:401.

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6　Adams R.N.Electrochemistry at Solide Electrode.Marcel Dekker ,New Y ork (1969).

42苏州丝绸工学院学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第3期

7　Stilwell D.E.and Park S.M.Electrochemistry of Conductive Polymers.J.Electrochem.Soc.19,136(3):688.8　穆绍林1聚苯胺的电导率,电子顺磁共振和磁性质1物理化学学报,1988,1:149　G enles E.M.,Iapkowskl M.J.Electrochemical in Situ EPR Evidence of Two Polaron -Bipolaron on States in Polyaniline.J.Electroanal.Chem.1987,236:1

STU DY ON THE E L ECTROCHEMICAL

POLYMERIZATION OF ANIL INE

S un Donghao

(College of Silk Eng.of Suzhou University Suzhou 215021)

M u S haoli n

(College of Science of Y angzhou University Y angzhou 225004)

Abstract :The electrochemical polymerization properties of aniline in acid solution was investi 2gated by means of the rotating ring 2disk electrode in this papers.The ring electrode was set to -0.20V (vs.SCE ).For the first scan ,when potential was over 0.75V (vs.SCE ),the disk current and the ring current rapidly increased.The electroactive species formed at the disk were kineti 2cally sufficiently long 2lived to passage from disk to ring ,and they reduced at the ring electrode ,at which polyaniline film has been detected.The polymerization rates related to the concentra 2tions of aniline and acid.

K ey w ords :aniline ;electrochemical polymerization.

5

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