填料-弹性体相互作用对填充硫化胶滞后损失_湿摩擦性能和磨耗性能的影响_续完-王梦蛟_

王梦蛟

[卡博特(中国)投资有限公司,上海　201108]

　　中图分类号:TQ330.38+1/3;U463.341　　文献标识码:B　　文章编号:100628171(2007)1220712209

(接上期)

5　耐磨性能

磨耗或磨损是受到填料强烈影响的性能之一。通常认为橡胶磨耗机理是非常复杂的,它不仅涉及材料的机械破坏,如疲劳损坏、撕裂等,而且还涉及机械2化学和热2化学过程。尽管磨耗机理很复杂,而且至今仍没完全掌握,但对有关轮胎磨耗已做了大量的研究工作,也积累了大量有关填料基本性能对耐磨性能影响的知识,这个议题一直是一些综述论文的主题[61,70]。但是,目前大多数研究是针对填料形态以及填料在聚合物中的用量和分散的,只有极少数的研究是有关表面活性影响的,尽管其对磨耗的影响早就得到了公认。随着IGC技术的发展,对表面活性,特别是聚合物2填料相互作用在耐磨性能中的作用展开了深入研究。通过这些研究,可以对在轮胎耐磨性能试验中观察到的一些基本现象作出更好的解释,更重要的是,可以对耐磨性能进行进一步改善。

511　炭黑对耐磨性能的影响

51111　比表面积

比表面积(或粒子尺寸)通常被看作是影响炭黑磨耗补强性能最重要的参数之一[71]。填充高比表面积炭黑的硫化胶通常具有较高的耐磨性能。据研究[72,73],炭黑比表面积达到一定值后,硫化胶的耐磨性能不会再进一步提高。实际上,比表面积极高的炭黑耐磨性能反而较差。在炭黑用量为65份、油用量为35份的情况下,SBR/BR 并用体系的炭黑最佳比表面积在130～150m2・g-1之间(见图19)。在炭黑用量较小的情况下,硫化胶的耐磨性能随炭黑比表面积增大而提高可归因于与填料和聚合物有效界面面积增大有关的几个机理,也可能还与聚合物2填料相互作用有关,因为γd f随比表面积增大而增大(见图20)[8]。在填充炭黑的SBR硫化胶中,炭黑聚结

体与聚合物基体分离应力的电子显微镜观测结果

图19　硫化胶耐磨性能与炭黑比表面积的关系

基本配方:ESBR　65,BR　35,炭黑　65,油　35。

炭黑N220硫化胶磨耗指数为100

。

图20　炭黑γd f与比表面积的关系也证实了高比表面积炭黑具有较强的聚合物2炭黑相互作用[74]。填充极细炭黑硫化胶的耐磨性能较低可能与炭黑分散较差有关,因为炭黑聚结体间的距离与其比表面积成反比[75]。高比表面积炭黑分散差可能还与炭黑2炭黑相互作用较高有关。在考虑不同材料之间的粘附能时,由W pf a 决定的聚合物2填料相互作用随填料γd f的平方根而变化[见式(9)]。根据式(6),由填料表面间内聚能色散组分表征的填料2填料相互作用(W ff c)随γd

f线性增大:

W ff c=2γd f(16)　　这表明随着炭黑比表面积以及γd f增大,炭黑2炭黑相互作用提高速度比聚合物2炭黑相互作用更快,使得细粒子炭黑比较难分散,导致耐磨性能下降。

对不同比表面积炭黑很难证明其表面能对耐磨性能的影响,因为很难将比表面积的影响与形态的影响区分开。但是,这个问题可以通过研究炭黑简单热处理对耐磨性能的影响来解决,在热处理情况下可排除形态差别对耐磨性能的影响。51112　热处理

当炭黑在惰性气体(此处为氮气)中加热时,随着加热温度提高到900℃(大大低于炭黑的石墨化温度),炭黑的γd f逐步增大(见图21)。表面能的变化与表面化学特性的变化有关。业已证实[76,77],在200℃以上时炭黑上酸性基团的数量开始减少;在热处理过程中(200～800℃),含氧基团分解伴随二氧化碳和一氧化碳放出。因此,可以顺理成章地假定,在热处理过程中含氧基团分解后,产生高能点,而且某些被氧基团遮蔽的原始高能点也暴露出来。这表明,对于聚合物2填料相互作用来讲,含氧基团的活性低得多,在低极性或非极性聚合物中尤为如此。当将50份热处理炭黑N234加入SSBR时,在热处理温度达到600℃之前,硫化胶的耐磨性能逐渐改善。热处理温度超过600℃后,即使其γd f继续升高,硫化胶的耐磨性能也逐步下降[见图21(a)]。Brown W A 等[78]也报道了类似结果。由于在所用温度范围内炭黑的结构形态不会发生变化,则炭黑热处理对填充硫化胶耐磨性能的影响只能用其表面特性来解释。如前面所讨论,采用较低温度热处理的炭黑硫化胶的耐磨性能提高归因于用γd f表征的聚合物2填料相互作用大大增强。采用高温热处理炭黑,硫化胶的耐磨性能下降应为填料分散较差所致,这是由于γd f很高而导致填料2填料相互作用增强的缘故。实际上,在热处理温度超过600℃后,用分散度分析仪测量的炭黑未分散面积随处理温度升高而增大[见图21(b)]。在这种情况下,聚合物2填料相互作用增强对硫化胶耐磨性能的积极影响已不及填料分散差造成的消极影响

。

(a)磨耗指数(填充400℃热处理炭黑硫化胶磨耗指数为100

)

(b)未分散面积量

图21　炭黑N234热处理(在氮气中)对其γd f和分散性及ESBR硫化胶(填充50份炭黑N234)耐磨性能的影响51113　氧化

为进一步证实炭黑表面含氧官能团对聚合物2填料相互作用的影响,曾研究了氧化炭黑的表面能。在用对炭黑N234氧化后(100份炭黑用30份质量分数0.65的处理),炭黑180℃的γd f下降26%。试验结果表明,填充50份这种氧化炭黑的SSBR硫化胶在滑动率为14%时的耐磨性能下降了38%。实际上,由氧化和在惰性气氛中热处理造成的聚合物2填料相互作用变化

结果与电子显微镜测定的粘附强度变化结果相当一致[74]。热氧化和化学氧化使通用炉法炭黑(炭黑N660)与BR 粘附力下降。当炭黑表面去氧化后,聚合物2炭黑之间的粘附力增大。51114　化合物吸附改性

用化合物的物理吸附改性可以进一步证实填料表面特性对耐磨性能的影响。Dannenberg E M 等[79]在一项深入的研究中用表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTAB )来改性炭黑N339。这种改性可以将表面活性剂加到密炼机里进行,也可以将其预吸附到炭黑表面上。通过改性,不仅使炭黑分散性有所改善,而且还使硫化胶的用阿克隆角磨耗试验测量的耐磨性能显著下降(见表4)。图22示出的是180℃下测定的改性炭黑的庚烷吸附能与CTAB 吸附量的关系。庚烷可看作是烃类聚合物的模拟化合物。可以看到,即使CTAB 吸附量低于单分子层吸附量,炭黑的表面活性也将大大降低,从而大大降低硫化胶的耐磨性能。

用蛋白质处理的炭黑,其表面特性变化与耐磨性能的相关性也证实了这一效应。当炭黑用NR 蛋白质的模拟化合物———牛血清蛋白水溶液

表4　炭黑N 339CTAB 吸附量对硫化胶阿克隆

角磨耗指数的影响

项　　目CTAB 吸附量

0 2.25份

0.9%

4.3%

改性方式

加入混炼胶

吸附

吸附

结合胶质量分数0.3260.3130.2450.180磨耗指数/%

100

67.2

63.8

52.9

　　注:试验配方为SBR 　100,炭黑　50,氧化锌　3,硬脂酸　

115,防老剂　1,油　8,促进剂CBS 　1.25,硫黄　1.25

。

图22　炭黑N 234的γd

f 与CTAB 吸附量的关系

处理时,用γd

f 表征的聚合物2填料相互作用减弱使耐磨性能显著降低,如图23所示

。

图23　蛋白质处理炭黑N 234的γd

f 与其填充NR

硫化胶耐磨指数的关系

滑动率14%。

51115　混炼加料顺序

与截面积相同的烷烃比,极性化合物的吸附

能较高。烷烃可以看作是烃类聚合物和油的模拟化合物(见图12)。这表明,当炭黑与防老剂和硬脂酸等极性配合剂接触时,炭黑吸附聚合物的可用表面积及活性中心数会大大减少:这些配合剂分子一旦吸附到填料表面上,就很难被聚合物链置换。

对极性低而与聚合物相容性较好的油来说,它与聚合物分子间对填料表面能量较高的活性点的争夺使混炼加料顺序变得非常重要。从聚合物2填料相互作用来看,炭黑胶料混炼最优方式应是把炭黑混入聚合物后再加油和其它助剂。例如,对加75份炭黑和25份油的SSBR/BR (并用比75/25)典型轿车轮胎胎面胶,先把炭黑加入聚合物,待炭黑混入聚合物后再加油制得的胎面胶耐磨性能显著高于同时加入油和炭黑制得的胎面胶(见图24)。512　白炭黑对耐磨性能的影响51211　白炭黑与炭黑比较

自从细粒子白炭黑实现工业化生产以来,白炭黑生产商一直想将其应用到轮胎上。直到最近它才成为轮胎胎面胶中主填料的原因之一是其耐磨性能非常差。这一点可以通过不同化合物吸附能表示的填料表面特性得到理解(见图12)。与炭黑相比,极性化合物与白炭黑之间的相互作用非常强,而与烷烃的相互作用非常弱。这表明白

图24　混炼加料顺序对填充炭黑胎面胶(SSBR /BR 并用比75/25,炭黑N 23475份,油25份)耐磨性能的影响

滑动率14%。

炭黑与烃类橡胶的作用也非常弱。从图25可以看出,聚合物2白炭黑相互作用极弱是造成白炭黑硫化胶耐磨性能较低的最重要因素。不加偶联剂的典型白炭黑轿车轮胎胎面胶的耐磨性能比炭黑胎面胶低70%左右。再加上动态性能较差和加工性能差,阻止了白炭黑在胎面胶中的应用[20,80]

。

图25　炭黑N 234、白炭黑和白炭黑/TESPT 填充硫化胶(SSBR /BR 并用比75/25,填料75份,

油25份)的耐磨性能对比

1—滑动率14%;2—滑动率21%。

在米其林[22]

绿色轮胎胎面胶的专利中,除了声称该绿色轮胎滚动阻力低和抗湿滑性能较好外,还称其行驶里程和耐久性能也可与普通轮胎相媲美,表明其胎面胶耐磨性能已与炭黑胎面胶相当。从材料看,这种胎面胶具有如下特点:①聚合物为SSBR/BR 并用;②填料以白炭黑为主,仅用6.4份炭黑作为偶联剂的载体;③使用双官能硅烷TESP T 作为聚合物和填料间偶联剂。其中,应用含硫硅烷偶联剂是关键技术。通过有机硅烷表面改性,降低了白炭黑表面能的极性组分,因此能有效减轻填料网络化,从而显著改善胶料

的加工性能和动态性能。聚合物2填料间通过多

硫化物基团形成化学键也可显著补偿聚合物2填料之间较弱的相互作用,使硫化胶的耐磨性能大大提高(见图25),使白炭黑能作为主填料用于轿车轮胎胎面胶中[21]。51212　白炭黑在ESBR 胶料中的应用

米其林专利介绍的白炭黑胎面胶的特点之一是主要聚合物为SSBR 。SSBR 已实现商品化数

十年,它在滚动阻力和抗滑性方面的优点虽然不十分突出,但已得到公认[28]。鉴于ESBR 加工性能较好、成本低,自从白炭黑胎面胶问世以来,轮胎生产商一直想方设法将其用于白炭黑胎面胶中,但是目前溶聚橡胶(包括BR )仍然是白炭黑轮胎的唯一聚合物。除了其它原因,耐磨性能差是白炭黑ESBR 硫化胶的主要缺陷。这种缺陷与其聚合物2填料相互作用弱有关,而且与SSBR 硫化胶不同,ESBR 硫化胶的这一弱点不能通过偶联反应得到有效的补偿(见图26),即使添加高用量偶联剂,其耐磨性能也远远比不上炭黑硫化胶

。

图26　填充炭黑N 234和白炭黑/TESPT 的SSBR 和

ESBR 硫化胶的耐磨性能对比炭黑和白炭黑用量均为50份,滑动率14%。

1—SSBR ;2—ESBR 。

有若干因素可能造成ESBR 2白炭黑硫化胶耐磨性能差。第一,与偶联剂的效率有关。由于白炭黑表面与极性化合物的相互作用较强(见图12),在SSBR 轿车轮胎胎面胶中,偶联剂会被极

性作用驱赶到填料表面上,这促进了偶联反应,较弱的聚合物2填料相互作用可以由偶联剂在聚合物与填料之间形成的化学键得到补偿。但是,在ESBR 胎面胶中,ESBR 生产过程中所用的非橡

胶杂质干扰了偶联反应。众所周知,ESBR 中约

虽然白炭黑已和SSBR一起用于轿车轮胎胎面胶以改善滚动阻力和抗湿滑性能,但是据报道[81],将白炭黑用作载重轮胎的主要填料尚未获得成功。白炭黑用于载重轮胎胎面胶的主要缺点也是耐磨性能差。在过去几十年中,载重轮胎的子午化导致NR使用比例上升[82]。这首先是由于NR具有优异的生胶强度和粘性,这对于载重子午线轮胎成型极为重要。其次,载重子午线轮胎的小角度钢丝帘线带束层使得胎冠部刚度较高,导致其包容锐利障碍物的能力不足。这使得轮胎比较容易割伤和崩花掉块,在超载和路况差的情况下问题尤为严重。这又进一步促进在载重子午线轮胎胎面胶中加大N R用量[83]。有多种因素可能造成含白炭黑载重轮胎胎面胶的性能差,但主要因素与白炭黑的表面特性有关。在以NR为主体材料的载重轮胎胎面胶中,NR中的非橡胶成分会干扰聚合物2填料相互作用,与ESBR 中表面活性剂的影响相类似:在干NR中,有5%以上的非橡胶成分,它们主要是蛋白质、脂肪酸、卵磷脂、酯类物质以及它们的降解产物。这些非橡胶成分很容易吸附到白炭黑表面,从而减弱聚合物2填料相互作用及降低偶联剂效率。例如,即使TESP T与白炭黑的质量比高达15/100时, NR硫化胶的耐磨性能的提高也不大[84,85]。同时,由于白炭黑的表面特性,许多呈极性的硫化剂会吸附到白炭黑表面。此外,白炭黑的表面酸性比炭黑高得多。这些效应使胶料硫化性能变差,即致使硫化速度减慢、交联效率降低。因此,为了能获得合理的交联密度和硫化动力学,必须加大硫化剂用量。对于只填充白炭黑的N R胶料,次磺酰胺促进剂的用量高达2.8～3.6份,硫黄用量高达1.7～2份,而与之相比,填充炭黑N R胶料的次磺酰胺促进剂和硫黄的用量分别为1～1.4和0.8～1.2份[85,86]。高用量的硫化配合剂再加上高用量的TESP T,会使橡胶链上环状硫化物、硫黄2促进剂侧基和悬挂偶联剂侧基增加,导致聚合物链高度改性,从而显著降低聚合物链的柔性,使其耐磨性能劣化。此外,由于白炭黑的加工性能,尤其是混炼性能比较差,不得不将混炼时间延长。由于NR对机械氧化降解特别敏感,延长混炼时间会导致因分子链断裂而产生的N R相对分子质量急剧下降。在为了预偶联反应而进行的胶料热处理时,这个问题尤为严重,硫化胶的耐磨性能受到进一步损害。从图27可以看到,即使添加高剂量的偶联剂,填充50份白炭黑和6份TESP T硫化胶的耐磨性能也比填充炭黑硫化胶低40%[87]

。

图27　炭黑N110和白炭黑/TESPT填充NR

硫化胶的耐磨性能

炭黑N110和白炭黑用量均为50份。滑动率7%。

513　CSDPF对耐磨性能的影响

与炭黑和白炭黑相比,在混入烃类聚合物以后,CSDPF2000和4000都具有填料2填料相互作用较低、填料2聚合物相互作用较高的特点。通过比较聚合物模拟物在填料表面上的吸附能,可以获得双相填料在烃类聚合物中填料2聚合物相互作用较强的证据。庚烷在CSDPF2000、CSDPF 4000和炭黑N234/白炭黑并用体系表面上的吸附自由能对比如图28所示。不管比表面积大小,图28　180℃下庚烷在不同填料表面上的吸附自由能填料:1—炭黑/白炭黑并用体系;2—CSDPF2000;

3—CSDPF4000。

白炭黑含量相同时,双相填料都明显具有较高的吸附能。双相填料的表面活性归因于炭黑相表面微观结构的变化。当炭黑相中掺入了杂质时,可能使炭黑相的石墨微晶尺寸减小,并且在石墨晶格中引入较多的缺陷,微晶的边缘和晶格缺陷被认为是炭黑表面吸附橡胶的活性中心[8]。通过扫描隧道显微镜研究可以找到这一说法的定性证据。CSDPF表面有组织的炭黑结构(准石墨)表面在统计意义上比较小,这可以作为炭黑相有更多活性中心的直接证据[59]。当需要用偶联剂增强白炭黑相与聚合物的相互作用时,其用量应比白炭黑胶料低得多。实际上,将白炭黑表面覆盖率较高的CSDPF4000用于轿车轮胎胎面胶以获得与白炭黑胎面胶相似的滚动阻力和抗湿滑性能时,胎面胶的耐磨性能也得到显著改善(见图18)。在以NR为主体材料的载重轮胎胎面胶中,白炭黑表面橡胶覆盖率较低的CSDPF2000是最适宜的填料,与炭黑相比,它湿摩擦因数大[26]、滞后损失小,但耐磨性能相当(见图29)。

6　结论

众所周知,填料性能对硫化胶的滞后损失、湿摩擦性能和磨耗性能起着极其重要的作用。它们决定了轮胎的滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能等使用性能。填料最重要的参数是粒子尺寸、结构和表面活性。在填料的3个主要参数中,目前对粒子尺寸和结构已经有了较充分的了解,而且对这两个参数与轮胎性能的关系进行了深入地研究。但是,

与填料和聚合物表面特性以及它们与

图29　填充不同填料NR的滞后损失和耐磨性能

1—炭黑;2—等质量白炭黑,6份TESP T;3—等体积

白炭黑,6份TESP T;4—CSDPF2125,1.5份TESP T。

其它配合剂相互作用有关的填料2聚合物和填料2填料相互作用对轮胎使用性能影响的研究报道却很少。本文以炭黑、白炭黑和某些新型填料为例,说明如何把IGC测量的聚合物2填料和填料2填料相互作用用于解释与填料聚集有关的滞后损失、与微观弹性流体动力学润滑有关的湿摩擦性能以及磨耗性能。这些理论以及填料结构形态、填充量和分散的影响将为轮胎配方设计人员开发新产品和改善产品性能提供指导。

致谢:感谢Y.Kut sovsky博士、R.Dickinson先生、屠海若女士和M.Morris博士在本文准备过程中所做的工作和提供的帮助。特别感谢卡博特公司允许发表本文。对北京橡胶工业研究设计院涂学忠先生将本文译为中文表示衷心感谢。

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第14届中国轮胎技术研讨会论文(一等奖)

E ffect of f iller2elastomer interaction on hysteresis,w et friction and

abrasion of f illed vulcanizates

W ang Meng2j i ao

[Cabot(China)Ltd,Shanghai　201108,China]

Abstract:The effect s of filler2polymer and filler2filler interactions on dynamic properties,wet f ric2 tion,especially micro2elasto2lubrication and abrasio n resistance were briefly reviewed in bot h t heoreti2 cal and practical aspect s.It was generally accepted t hat dynamic hysteresis,wet f riction,and abrasion resistance of t read compounds played dominant roles in rolling resistance,wet skid resistance and wear resistance of tires,respectively.For filled vulcanizates,t hese properties were significantly affected by t he filler morp hology and it s surface characteristics.

K eyw ords:filler;elastomer;filler2elastomer interaction;hysteresis;wet f riction;wear resistance; t read compound

第五届中国国际轮胎博览会在上海举行中图分类号:TQ33611　　文献标识码:D

由北京海富展览服务有限公司主办的第五届中国国际轮胎博览会于2007年9月12～14日在上海光大会展中心举行。此次博览会是历来规模最大、参展商最多的一届。参展商近300家,展览面积超过15000m2。

为了提高博览会的可观性,并有助于中国轮胎产品顺利走出国门,主办方专程从美国国家交通部公路安全局邀请专家,在展会现场举行研讨会,介绍美国轮胎的最新标准。参展的轮胎厂商和供应商代表对此表示非常满意。另外,德国名展“第二届汽车测试及质量监控博览会”同期同地举办。两个展会之间的互补性非常明显,特别是汽车测试及质量监控博览会给轮胎博览会带来了大量的相关采购商和国际权威技术。

据主办方介绍,在博览会现场已有150家参展商预订了2008年9月17～19日在上海光大会展中心举行的第六届中国国际轮胎博览会展位

70%的展览面积,不少参展商扩大了展台面积。

(北京海富展览服务有限公司　张学军)

益阳橡机最小容量啮合型

密炼机研制成功

中图分类号:TQ330.4+3　　文献标识码:D

益阳橡胶塑料机械集团有限公司自主创新开发的国内最小容量的啮合型试验室用密炼机———GE5型密炼机成功问世。该机经空负荷试车和现场严格检测,各项技术指标均达到设计要求。

该公司生产的密炼机分N型(切线型)和E 型(啮合型)两种。E型密炼机采用世界先进的PES3啮合型转子,主要适用于高等级子午线轮胎及橡胶制品炼胶工艺的需要。

该公司在N型密炼机不断创新并系列化的同时,加紧E型密炼机的开发,其“E型转子”和“液压上顶栓”两项技术已获国家实用新型专利, E型密炼机系列已发展到十多个品种。

(益阳橡胶塑料机械集团有限公司　李中宏)

027轮　胎　工　业　　　　　　　　　　　　　　　2007年第27卷