大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法HJT 67-2001验证报告

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方法验证报告

 标题：大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法HJ/T 67-2001 

编写：	年     月     日
审核：	年     月     日
批准：	年     月     日

一、目的

对实验室选用的《大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法》HJ/T 67-2001方法进行验证，以证实实验室能够正确运用这些方法，并能证实该方法适用于预期的用途，在误差的允许范围之内，可在本实验室内运行。

二、适用范围

本标准适用于大气固定污染源有组织排放中氟化物的测定。不能测定碳氟化物，如氟利昂。

当采样体积为150L时，检出限为6×10-2mg/m3；测定范围为1～1000mg/m3。

原理：使用滤筒、氢氧化钠溶液为吸收液采集尘氟和气态氟，滤筒捕集尘氟和部分气态氟，用盐酸溶液浸溶后制备成试样，用氟离子选择电极测定；当溶液的总离子强度为定值而且足够大时，其电极电位与溶液中氟离子活度的对数成线性关系。

三、检测设施与环境条件 

表1

项目名称	要求	实际情况	结果
温度	（5～35）℃	（15～26）℃	符合要求
相对湿度	（20～80）%RH	（50～70）%RH	符合要求

经验证，实验室环境条件，满足要求。

四、仪器及化学试剂

表2

仪器设备：氟离子选择电极、饱和甘汞电极或氯化银电极、离子活度计（精确到0.1mV）、聚乙烯杯、磁力搅拌器、烟气采样器等

化学试剂：盐酸、氢氧化钠、溴甲酚绿、乙醇、氟化物标准溶液、柠檬酸钠、钾

五、人员能力验证情况

表3 参加验证人员情况表

姓名	所学专业	从事分析工作年限	岗位
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人员已经通过培训并考核合格，详见人员档案。

六、工作内容

根据HJ/T 67-2001：1、气态氟样品测定：将吸收瓶中的样品进行定容后测定和将采样管及其连接管的冲洗液进行定容后测定。根据浓度大小移取适量(5～15ml)样品于50ml聚乙烯烧杯中，放一根搅拌子， 加入三滴溴甲酚绿指示剂，在搅拌下滴加盐酸溶液或氢氧化钠溶液，使溶液刚刚转变为蓝绿色(此时溶液的pH值为5.5左右)。再加入10ml总离子强度缓冲液，加水使总体积为40.0ml。以下测定同校准曲线的绘制，读取毫伏值后，可在校准曲线上查出相应的氟含量(μg)。或根据回归方程计算氟含量。测定样品时与绘制校准曲线时温度之差不应超过±2℃。

2、空白值测定：移取与样品等量的氢氧化钠吸收液于50ml聚乙稀烧杯中，加入0.5ml氟化钠标准洛液（10μg/ml）测定同（1）。计算出的氟含量应减去5μg。

（同1测定的氟含量之和减去空白值为气态氟含量）。 

3、尘氟样品的测定：将超细玻璃纤维滤简剪成5×5 mm小块，置于150ml聚乙烯烧杯中，加人50ml盐酸溶液，用超声波超30 min或用聚乙烯棒充分搅动放置3小时后用定性滤纸滤入100ml容量瓶中，用水洗涤聚乙烯烧杯及滤筒残渣5～6次，洗涤液并入容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，转移至聚乙烯瓶中。

根据浓度大小移取适量(5～15ml)试样于50ml聚乙烯烧杯中，放一根搅拌子。加入三滴溴甲酚绿指示剂，在搅拌下滴加盐酸溶液或氢氧化钠溶液，使溶液刚刚转变为蓝绿色(此时溶液的pH值为5.5左右)，再加入10ml总离子强度缓冲液，加水使总体积为40.0ml。以下测定同(1)。 

4、空白样品：取同批号空白滤筒(至少2支)同(3)方法处理，制备成空白滤筒试样，按尘氟试样（3）进行测定，计算出空白滤筒的氟含量(μg)。

七、项目验证

 1、标准曲线

 在离子计测定下，以浓度低到高依次插入电极后，在搅拌数分钟，待读数稳定后，静置1min读取电位值E。以lgCF（ug）为横坐标，E(mV)为纵坐标，绘制标准曲线。具体数据见表4。

表4

标准溶液浓度（μg/mL）		2.5	5.0	10.0	25.0	50.0	100.0
氟离子含量W (μg)		5.00	10.0	20.0	50.0	100	200
Log(W)		0.70	1.00	1.30	1.70	2.00	2.30
曲线	电位（mV）	299.5	277.4	258.7	231.8	212.3	194.6
	线性及相关系数	E=-65.511*log（W）+343.98，r= 0.9996

由上表可知，按照本标准方法测得氟化物的线性方程式为：y=-65.511x+343.98，相关系数r=0.9996。符合方法要求。

2、方法检出限

按照测定步骤，当校准曲线的直线部分的延长线与通过空白电位且平行于含量轴的直线相交时，其交点对应的含量值即为该离子选择电极法的检出限。根据线性方程y=-65.511x+343.98，当y=0时，采样体积为150L，样品溶液总体积为50ml，测定时取10ml样品溶液，求得检出限为3×10-2mg/m3。符合方法要求检出限。

3、方法精密度

在同等条件下，连续测定3个不同的氟化物样品，每个样品测定2次，结果如表5：

表5

样品编号	FQ-20081201		FQ-20081202		FQ-20081203
测量电位（mV）	268.09	267.70	268.29	267.09	267.70	268.49
样品含量（μg）	14.4	14.6	14.3	14.4	14.6	14.2
气态氟化物浓度（mg/m3）	4.00	4.06	3.98	4.00	4.06	3.95
浓度平均值（mg/m3）	4.01
标准偏差（mg/m3）	0.044
相对标准偏差（%）	1.1

由上表可知，对实际样品进行6次测定的相对标准偏差为1.1%，该方法示例的精密度为实验室相对标准偏差1.5%，满足方法的要求。

4、方法准确度

4.1以空白吸收液进行加标测试，计算加标回收率，测试结果如表6所示：

表6

                                    

测试结果	样品编号
	空白吸收液
加标前样品平均值结果（μg）	0.92
加标量（μg）	5		25		100
加标样品编号	JB1	JB2	JB3	JB4	JB5	JB6
加标样后品结果 （μg）	5.58	5.87	25.9	26.9	101	106
平均值（μg）	5.73		26.4		103
加标回收率P（%）	96.1		102		102

经验证，本实验室使用本标准方法测定空白吸收液的回收率为96.1%-102%，符合要求。

4.2以空白滤筒进行加标测试，计算加标回收率，测试结果如表7所示：

表7

                                    

测试结果	样品编号
	空白滤筒
加标前样品平均值结果（μg）	5.17
加标量（μg）	5		25		100
加标样品编号	JB1	JB2	JB3	JB4	JB5	JB6
加标样后品结果 （μg）	10.2	9.93	31.1	30.0	95.2	92.4
平均值（μg）	10.1		30.6		94
加标回收率P（%）	98.2		102		93.3

经验证，本实验室使用本标准方法测定空白滤筒的回收率为93.3%-102%，符合要求。

八、方法验证结论

经对《大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法》HJ/T 67-2001进行验证，本实验室已具备标准所要求的采样和分析的设备，实验室环境条件满足试验要求、人员经过培训考核具备上岗条件，检测流程合理合法，实验室质控措施可以保证检测结果的质量，证明实验室已具备开展该标准检测所有条件，可以开展《大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法》HJ/T 67-2001的检测工作。