PUR胶黏剂的发展及研制

南 京 林 业 大 学

本科生课程论文

2012 ～2013 学年   第 1 学期

论文题目：PUR胶黏剂的发展及研制

二○一 二年12月

PUR胶黏剂的发展及研制

汤亮

（南京林业大学工业院，江苏省南京市 210037）

摘要：本文简单介绍了PUR胶黏剂的发展，以及其与常见的EVA类热熔胶的异同，同时介绍了家具封边用反应型湿固化聚氨酯热熔胶的研制以及性能影响因素，并对它的应用进行展望。

关键词：PUR  发展  研制

THE DEVELOPMENT AND RESEARCH OF PUR

TangLiang

(College of Nanjing Forestry University ，Nanjing 210037,China)

Abstract:This paper briefly introduced thedevelopment of PUR, and the  similarities and differences between common EVA , and introduces the research of sealing side of furniture with reactive moisture curing polyurethane hot melt adhesiveand factors affecting properties, and future of PUR.

Keywords: PUR  Development  Research

PUR的全称是Poly Urethane Reactive Hot melt adhensive，即反应型聚氨酯热熔胶粘剂。PUR是一种新型的热熔胶，是由大量的末端带有活性基团的聚氨酯预聚物组成。其反应机理是PUR暴露在空气湿气中或胶接完成后暴露在空气湿气中产生交联反应而固化。发生交联反应后，PUR膜层内有较高的强度（分子间内聚力），形成耐久的胶粘薄膜，这层薄膜有较好的耐老化性，不仅如此，PUR还具有较好的耐冷性和耐热性，即使温度在120℃对它的胶接作用也毫无影响，在-40℃时仍能保持良好的的弹性【1】。这种最早于1988年的Drupa 展会上问世的热熔胶，当时专家都声称这是一项不可抗拒的胶粘剂产品，是一项创新，必将超越传统的无线胶订工艺， 使高难度作业的加工生产提升到一个新的台阶【2】。

1 PUR热熔胶的发展

 第一代反应型胶黏剂于1984年进入市场，由于受当时原料所限，这种胶黏剂具有较低的初始强度，需要经过较长时间的化学反应才能达到最终的黏合强度。一般情况下，装订好的产品需要长达6天的反应时间才能进行下一步骤。尤其是卷筒纸胶印产品，由于其纸带未经再湿润，只含少量水分，因此需要几周的反应时间，极大地影响了交货时间。

20世纪90年代末，明显缩短反应时间的第二代PUR热熔胶在市场推出。这一代PUR胶黏剂的主要特点是：完全硬化时间缩短至3天；加工过程相较以前更加稳定、可靠。但在寒冷的冬季，空气相对湿度下降到20%的时候，PUR热熔胶的交联固着还是一个难题。

跨入21世纪之际，第三代PUR热熔胶闪亮登场，这种高反应胶只需要几小时的反应时间。此外，该胶黏剂的初始强度大大改善，有利于加工设备(三面刀和双联本切割锯)的运转，每小时生产速度可超过10000本。第三代热熔胶在生产过程中具有较低的黏度和良好的黏结稳定性，特别是在完全封闭的系统中，如胶订机的喷嘴涂胶更适于使用这种高反应的胶黏剂。此时PUR热熔胶用户对于高质快速的胶订愿望进一步得到满足，只是封皮的侧胶还不尽人意。虽然PUR热熔胶可以保持装订产品的式样，但在封皮和小册子的第一页和最后一页上会出现油渍。直至2005年各制造商供应PUR侧胶之后，这个问题才得以解决。

这种仍被称为交联反应时间“慢”的胶黏剂大大阻碍了胶订、锁线订书芯及扒圆的联机生产。这种胶黏剂在“过渡阶段”内，胶膜的内在强度 (内聚力)不能参与弹性或塑性变形，也不会出现胶膜断裂。因而为了加快交联速度，必须使用在UV光反应和曝光后立即大大加速交联的胶黏剂。就是在这样的发展过程中，出现了PUR热熔胶。这种以双重固化的聚氨酯热熔胶而著称的产品，也为胶订画册所使用。正如这种胶的名称表述一样，以UV照射开始加速交联，有助于提高胶的内聚力性能，再通过异氰酸酯湿交联产生胶的最终强度【3】。

2 PUR热熔胶与其他热熔胶的异同

普通的热熔胶，如乙酸乙烯酯（EVA）或聚酰胺类的胶黏剂，使用方便，胶合前后无化学变化，无溶剂且胶合速度快，强度高。它们是热塑性胶，因此胶合是不发生交联反应，耐热性较差，一般不超过225℉；耐溶剂性能差，将其在325~400℉温度条件下使用会使被胶合热塑性材料变形。像PVC薄膜，在这种温度条件下胶合易产生变形。普通的液体聚氨基甲酸乙酯在使用上比常用的热熔胶麻烦，但液体聚氨基甲酸乙酯具有很好的耐水和耐溶剂性。普通的液体聚氨基甲酸乙酯通常含有溶剂，可在室温条件下使用。物体被胶合初期，其使用强度低，因此不能迅速完成胶合，只有当水分被胶层吸收后，胶合强度才达到最大值，胶全部固化后，胶层具有较好的耐热和耐寒性。在温度-40~300℉条件下，胶的强度不会受到影响，同时具有较好的耐水性和耐溶剂性。PUR热熔胶只有一种化学组成，是100%固体，不含溶剂，也不需要加溶剂混合。它具有液体聚氨酯胶的胶合速度和耐久性，容易熔化使用方便。PUR热熔胶在室温条件下为固态，在225~250℉的温度下使用。由于在低温条件下使用，固不会使被胶合的热敏性材料在高温下变形【4】。与普通热熔胶一样，当胶被加热处于熔融状态时即可对被胶接材料进行胶合，PUR热熔胶固化时间可从30s延长到60min，并还可根据生产情况调整。当化学反应型热熔胶中的热量消失时，胶的湿强度或干强度就得以实现。因此，当被胶合材料组坯时，胶合过程很快完成。与液体聚氨基甲酸乙酯一样，PUR的胶合强度是通过吸收胶合试件中的水分实现的，一旦吸收水分，不可逆的交联反应就在聚氨基甲酸乙酯中发生【5】。

3 家具封边用反应型湿固化聚氨酯热熔胶的研制以及性能影响因素

3.1家具封边用反应型湿固化聚氨酯热熔胶的研制

 反应型湿固化聚氨酯热熔胶粘剂在家具行业的应用主要有封边和中板粘接。由于PUR 瞬间粘接强度较大, 耐低温性能优良, 在零下30℃以下胶层也不发脆, 在70 ℃高温下不开胶, 因此不但可满足家具的质量要求, 还可提高生产效率。聚氨酯热熔胶粘剂的合成分为两个步骤。1）预聚物合成，将多元醇在100~ 120℃条件下真空脱水2 h左右, 冷却至50~ 60℃, 将准确计量并熔化的二异氰酸酯在搅拌下加入, 缓慢升温至60 ~ 90℃ , 并保温反应一定时间, 取样分析- NCO 的质量分数与设计值基本相符后, 加入适量苯甲酰氯, 真空脱泡20~30m in, 密封保存待用。2)制备聚氨酯热熔胶粘剂，称取一定量的预聚体, 加入少量溶剂, 启动搅

拌, 将增粘树脂、热塑性弹性体、增塑剂、紫外线吸收剂等原料加入其中, 完全混合后, 抽真空脱出气泡和溶剂, 然后测试各项性能指标。

3.2家具封边用反应型湿固化聚氨酯热熔胶性能影响因素

1、软段结构对PUR胶性能的影响

    PUR 胶的分子链段由软段和硬段组成, 软段结构对胶粘剂的拉伸强度、剪切强度、伸长率、结晶性等有较大影响。软段主要有聚酯型和聚醚型2种二元醇。聚酯型二元醇分子中因含有较多的极性酯基【5】,内聚力较大, 可形成较强的分子内氢键, 因而聚酯多元醇型胶粘剂具有较高的拉伸强度、撕裂强度、粘接强度; 聚醚多元醇内聚能较低, 因此, 聚醚型胶力学强度较差, 但具有较低的玻璃化转变温度、较好的耐候性、水解稳定性和耐霉菌等性能【6,7】。

2、异氰酸酯种类对其性能的影响

异氰酸酯种类对热熔胶粘剂的性能有较大影响, 使用结构对称的异氰酸酯聚合时, 分子链段中含有对称结构, 链段间引力增加, 结晶性增强, 聚氨酯的力学性能有所提高, 初粘强度较大。由于具有刚性的苯环, 硬段内聚能增大, 其初粘强度和剪切强度等比由脂肪族异氰酸酯制得的大。但是由于苯环的存在, 抗紫外光等性能较差。脂肪族异氰酸酯由于不含有苯环, 其制品的耐黄变性能较好,由于HDI亦是对称结构, 其制品的力学性能较好, 但其价格较高, 毒性较大, 了其应用。

3、- NCO含量对性能的影响

    反应型湿固化聚氨酯热熔胶中的- NCO 含量对其固化时间、粘接强度和耐热性等均有较大影响。在胶粘剂合成时, - NCO 基的质量分数是一个十分重要的指标, 一般在2% ~ 10%。如果- NCO 质量分数太小, 聚氨酯胶粘剂预聚物的分子质量较大, 则胶粘剂的黏度也大, 会使胶的固化时间、适用期和贮存期较短; 若- NCO 质量分数太大, 胶粘剂的黏度小, 其贮存期和固化时间较长。胶粘剂的黏度随着- NCO 质量分数的增大而变小, 同时, 初粘强度也随- NCO 质量分数的增大而变小, 但是75℃剪切强度却随- NCO质量分数增大明显变大。胶粘剂的黏度逐渐变小主要是因为过量的MD I使预聚体的相对分子质量变小, 导致胶粘剂黏度显著降低; 初粘强度较小主要是因为- NCO 质量分数大时, 聚合物分子质量低; 而在粘接后24 h时, 剪切强度却随- NCO 质量分数的增大而增大, 是因为形成了交联密度大的分子结构, 从而使压缩剪切强度高【8】。另外, - NCO质量分数越高, 合成和固化过程中所生成的氨基甲酸酯基和脲基越多, 极性基团的密度也就越高, 粘接强度也就越大。但是- NCO 质量分数过高, 胶膜的脆性将会增大, 韧性也会降低, 并且会出现发泡现象, 粘接强度将会变差【9】。

4、改性树脂对性能的影响

    在合成反应型湿固化聚氨酯热熔胶时, 仅仅是其本身的性能还不能满足家具封边的要求。例如为了缩短PUR的定位时间, 改善其冷固时间、初粘性、柔韧性和成膜性能, 必需对此进行改性, 如添加增粘树脂、热塑性弹性体等。萜烯树脂改性体系的拉伸强度、剪切强度和定伸强度优于松香树脂和EVA 树脂改性体系。EVA的加入使胶力学性能有所下降, 但其熔

融黏度较小, 流动性较好, 有利于施工。本实验最终选用萜烯树脂和EVA 共混改性, 制成的热熔胶综合性能较好, 能满足生产厂家的使用要求【10】。

5、其他影响因素【11】

    添加增塑剂对于提高产品的韧性, 伸长率有较大益处, 还可以改善胶粘剂的耐寒、耐热、阻燃、耐久性能。但应注意增塑剂和聚氨酯要有较好的相容性, 防止增塑剂迁移、渗出、挥发等。增塑剂主要有邻苯二甲酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯等; 添加抗氧剂和紫外线吸收剂可提高产品的高温耐黄变性能和耐老化性能; 添加适量炭黑、硅胶、氧化钙等可以吸收、吸附由于空气湿度太大或固化温度过高时产生的CO2 气体; 在合成PUR 胶时加入0.1% 左右的吗啉衍生物, 如二( 2, 6-二甲基吗啉基乙基)醚或2, 2’-二吗啉基乙基醚, 可显著提高固化速率等。

PUR热熔胶具有常见热熔胶所没有的优良性能，它强韧、柔软，同时又有满足要求的胶接强度、抗热性、耐寒性、耐溶剂性等，相信随着科学技术的发展，PUR热熔胶的成本达到EVA的程度，并且具备所需的设备和条件，它将很快的得到推广和普及。

参考文献

【1】张跃梅译 PUR热熔胶 印刷世界[J] 2005 

【2】丁一 PUR热熔胶 广东印刷[J] 2002年3月 23

【3】徐世垣 PUR热熔胶发展轨迹及应用瓶颈 印刷工业[J] 2011年8月 71

【4】Diet rich F, Gerd W. Wood chemistry ultrastructure react ion [ M] Berlin: Walt er de Gruyt er, 1984: 361-3.

【5】孙静, 李丽华, 于静, 等. 湿固化反应型聚氨酯热熔胶粘剂剥离强度影响因素的研究[J]. 上海应用技术学院学报( 自然科学版) , 2005, 5( 1) : 11- 14.

【6】山西省化工研究所. 聚氨酯弹性体[M ] . 北京: 化学工业出版社, 1985. 103- 107, 119- 124.

【7】黄世强, 孙争光, 等. 环保胶粘剂[M ]. 北京: 化学工业出版社, 2003. 246- 249. 

【8】Ricardo D G, M ichellle D H, W illiam A C. U se o f liquidMDI products for po lyurethane reactive ho t m el tresins[ J].TAPPI Journa,l 1996, 79( 11): 196- 202

【9】李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用［M］. 北京:化学工业出版社，2002:559~560

【10】Kono S. M o istureA-curable polyure thane hot m e lt adhesive compositions[ P] . JP: 2000038561, 2000- 02- 08.。

【11】孙静, 李丽华, 等. 湿固反应型聚氨酯热熔胶粘剂剥离强度影响因素的研究[ J]. 上海应用技术学院学报, 2005, 5( 1): 12- 13