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基于镍氢电池用高性能多相纳米氢氧化镍制备及极片工艺研究

基本信息

项目名称： 

基于镍氢电池用高性能多相纳米氢氧化镍制备及极片工艺研究 

来源：

第十二届“挑战杯”作品

小类：

能源化工

大类：

自然科学类学术论文

简介：

氢氧化镍是镍氢电池的正极材料，镍氢电池是绿色环保安全性能高的电池。本作品采用加超声波的沉淀法制备出Y、Co或La掺杂的α和β相混合结构的纳米Ni(OH)2，系统研究Y或Co掺杂比例、超声波功率、溶液pH值、缓冲剂及反应物Ni2+浓度对材料结构、微观形貌、粒径及电化学性能的影响。将样品以8%比例掺入到工业用微米级球镍中制成复合电极，其电极的最大放电比容量比同类研究高20～80mAh/g。

详细介绍：

镍氢电池是绿色环保安全性能高的电池，它是我国实施新能源战略的电动汽车、混合动力车的首选电源。氢氧化镍(Ni(OH)2)是镍氢电池正极材料，纳米氢氧化镍因其高活性将对镍氢电池容量产生重要影响。本作品研究纳米Ni(OH)2的制备工艺和极片制作工艺,制得了性能优异的多相纳米Ni(OH)2，其电极比容量最高达到370mAh/g，比目前市售镍氢电池比容量（230-250mAh/g）高约50...%，比同类研究高20～80mAh/g，并优化出一套科学合理的制极片工艺，因此本作品具有重大实际意义和应用价值。作品相关内容已申请发明专利2项（第一发明人），发表或录用第一作者论文5篇，其中SCI和EI收录期刊各2篇，ISTP收录1篇，主要研究内容分以下几个方面： 一、采用超声波沉淀法通过掺杂稀土Y合成了α和β相混合结构的纳米Ni(OH)2，用XRD、激光粒度仪、TEM、电化学工作站、电池性能测试仪对样品进行了系列测试，系统研究了Y掺杂比例、超声波功率和溶液pH值对材料结构、粒径、微观形貌及电化学性能的影响。结果表明：混合相结构中α- Ni(OH)2所占比例随Y掺杂量和功率增大均先增加后减少，粒径先减小后增大，平均粒径在50～80 nm之间；随着超声波功率的增大，颗粒从片状向针状转化，且一次颗粒变小；溶液pH值对Ni(OH)2晶相形成起重要作用，晶粒粒径随pH值增大而增大，一次颗粒由准球状变为针状；将样品分别以8wt.%掺入到工业用微米级球镍中制成复合电极，其电极的放电比容量随Y掺杂量和功率增大均先提高后下降，Y含量为 1.17Wt.%的电极可逆性和充电效率达到最佳，放电比容量达到最大，0.1C和0.5C倍率下的比容量分别达到370mAh/g和358mAh/g。 二、采用上述同样的方法制备了稀土La掺杂的混合相纳米Ni(OH)2，与同样条件下的Y掺杂样品形貌和性能进行了比较。结果表明，前者为准球状，后者为针状，以同样比例（8%质量分数）与工业用微米级球镍混合制成复合电极，La掺杂样品的电极放电比容量比Y掺杂样品的电极低76mAh/g，只有282mAh/g，但比纯球镍电极高46.7mAh/g。 三、采用超声波沉淀法制备了Co 掺杂纳米氢氧化镍，研究了掺杂比例、缓冲剂及反应物Ni2+浓度对Ni(OH)2 的晶相结构、粒径及电化学性能的影响。结果表明，不同Co 掺杂比例的样品均为α和β 混合相结构，其α-Ni(OH)2 所占比重随掺杂比例增大先增加后减小；缓冲剂无水碳酸钠用量的增加有利于改变样品晶相结构；较高的反应物浓度有利于α-Ni(OH)2 的生成。将样品以8wt.%掺入到工业用微米级球镍中制成复合电极，Co含量为0.85wt.%的电极0.5C 倍率下放电比容量高达347mAh/g，同样高于相关研究的比容量，且具有较低充电电压和较高放电平台。 四、发明了一种实验室用模拟电池极片的制作方法，该方法将电池镍网基片直接浸入到已经混合均匀的浆料中，通过浆料对基片的浸润作用使浆料均匀分布在基片上。与传统手工涂片工艺相比，本发明浸润制极片工艺不但操作简单，更重要的是能使活性物质和粘结剂分布均匀，达到不易掉粉的目的，从而延长电极寿命，提高电极放电比容量。

作品专业信息

撰写目的和基本思路

研究目的是制备出高性能纳米氢氧化镍,并应用于提高镍氢电池的容量。撰写目的是通过作品撰写,将得到的优化工艺展现出来与大家探讨,通过互相交流学习共同推进绿色电池工业的快速发展。基本思路是针对纳米粉体易团聚现象,采取在通常沉淀法上加入超声波的方法来提高粉体的分散性和活性；针对α相氢氧化镍结构不稳定问题，选用掺杂的办法制备结构稳定的α和β相混合的纳米氢氧化镍，使其放电比容量有较大提高。

科学性、先进性及独特之处

作品已申请3项发明专利。特点一是设计了超声波沉淀法制备样品，利用超声波和分散剂的双重作用,使制得的纳米粉体比沉淀法分散性好活性高; 特点二是制得结构稳定的混合相纳米氢氧化镍，将其掺入到商用球镍中制成复合电极，使其既具有纳米颗粒的高活性和稳定性又具球镍的高压实密度，从而使电极的放电比容量提高到370mAh/g，比纯球镍电极高出50%；特点三是发明了浸润制极片工艺，克服了传统手工涂极片的不足。

应用价值和现实意义

镍氢电池是绿色环保安全性能高的电池，研究纳米氢氧化镍的制备工艺并应用于提高镍氢电池比容量具有重要的现实意义。本作品以小比例纳米样品掺入球镍中可大幅提高电池比容量的作法具有实际应用价值，已与国内著名镍氢电池企业签订合作开发协议，开发内容为“基于动力镍氢电池用高比容量纳米多相氢氧化镍正极材料的研发与应用”（附件18）。本作品发明的湿法浸润工艺为实验室研究提供一种简便科学有效的制极片方法。

学术论文摘要

作品研究纳米氢氧化镍的制备工艺和极片制作工艺, 并将纳米材料应用于提高镍氢电池的容量。作品五位参赛者以第一发明人申请发明专利2项，发表或录用第一作者论文5篇，主要研究内容为： 论文1及专利1采用超声波沉淀法制备钇掺杂多相纳米氢氧化镍，系统研究了钇比例对材料结构、粒径及电化学性能的影响，其电极放电比容量最高达370mAh/g，比市售镍氢电池比容量高约50%。（附件1） 论文2系统研...(  )究了超声波功率和pH值对纳米材料结构、形貌、粒径及电化学性能的影响，测得Y含量为 1.17%的电极放电比容量0.5C倍率下达358mAh/g。（附件2） 论文3制备了镧掺杂的多相纳米氢氧化镍，与相同条件下制备的钇掺杂样品形貌和性能进行了比较分析，也与纯球镍电极性能作了对比。（附件3） 论文4及专利2发明了一种电池极片的制作方法，该方法将电池镍网基片直接浸入到已经混合均匀的浆料中，通过浆料对基片的浸润作用使浆料均匀分布在基片上，其效果明显优于传统手工涂覆工艺。（附件4） 论文5制备了钴掺杂纳米氢氧化镍，研究了钴比例、缓冲剂及反应物浓度对材料的物化性能影响，其钴含量为0.85%的电极0.5C 倍率下放电比容量高达347mAh/g，且放电平台较高。

获奖情况

一、发表或录用论文9篇，其中第一作者5篇（如下所示），另外4篇如附件6-9所示： 1.“超声波沉淀法制备Y掺杂纳米多相Ni(OH)2及其性能研究”在《稀有金属材料与工程》[SCI收录期刊]上发表,2011,40(7):1-5.(附件1) 2.“超声波功率和pH值对Y掺杂纳米Ni(OH)2结构与性能的影响”在《材料工程》[EI收录期刊]上发表,2011,38(6):38-42.(附...(  )件2) 3.“Study on the preparation and electrochemical performance of rare earth doped nano-Ni(OH)2”被《Journal of Rare Earths 》[SCI收录期刊]录用，2011年8月发表. (附件3) 4.“The Effect of electrodes’making methods on the electrochemical performance of Nano-Ni(OH)2”被《Advanced Materials Research》[EI收录期刊]录用.(附件4) 5.“制备条件对Co掺杂纳米Ni(OH)2晶相结构及性能的影响”在中国能源学会“2010中国可再生能源科技发展大会论文集”上发表，2010，12：2843-2847[ISTP待收录].(附件5) 二、申请发明专利3项，其中第一发明人2项： ① 一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍及其合成方法[P].中国发明专利,申请号: 201110152223.6，2011年6月8日受理.(附件10) ②一种实验室用模拟电池极片的制作方法[P].中国发明专利,申请号: 201110068423.3，2011年3月22日受理.(附件11) ③多元掺杂纳米α-Ni(OH)2材料及其制备方法[P].申请号201010281338.0，2010年9月15日受理.(附件12) 三、所获奖励： 1.获2011第十一届“挑战杯”省级大学生课外学术科技作品竞赛特等奖； 2.获2011学校第四届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖。

鉴定结果

科技查新报告表明，本作品制备的纳米材料未见国内外报道；一种电池极片的制作方法已申请发明专利；本作品电极比容量最高达370mAh/g，比市售镍氢电池高50%，已通过市科技局项目验收

参考文献

氢氧化镍有α相和β相两种晶型，α氢氧化镍的理论容量为482mAh/g, 比β相高60%，受到人们较多关注[1-4]。但是α氢氧化镍在电解液中稳定性差[4,5]，容易转化为β相，因此其应用受到很大。为了解决稳定性差问题，国内外学者做了大量工作[2-4,6]，并取得一定成效，但直至目前仍然未得到根本解决。 纳米粉体在合成和应用过程中遇到的一个难题就是团聚，通常制备氢氧化镍的方法是...(  )沉淀法[3,4, 6,7]，沉淀法制备的纳米粉体颗粒不够均匀，且容易团聚。为了解决分散性问题，国内外学者也做了不少研究，如刘长久等[8]采用微乳液快速冷冻沉淀法、Tang等[9]利用水热法来提高材料的分散性。本作品设计了超声波沉淀法，使制得的纳米粉体比沉淀法分散性好、活性高。为了解决稳定性问题，本课题选用稀土Y或金属Co掺杂制备出结构稳定的具混合相结构的纳米氢氧化镍，将纳米样品以8 %掺入到工业用球镍中制成复合电极，其电极放电比容量最高达370mAh/g，比目前市售镍氢电池比容量高约50%，比国内外同类研究[1-4, 6-9]高出20～80mAh/g。 1 王锐，黄永攀，李道火等.量子电子学报，2004，21(3): 387. 2 陈惠，王建明，潘滔等.中国有色金属学报，2003, 13(1): 85 3 QiJ Y，Xu P, Lv Z S et al.Journal of Alloys and Compounds, 2008,462(1-2): 1 4 杨书廷，陈改荣，尹艳红等.应用化学，2001，18(9): 6 5 Ramesh T N, Vishnu K P.Materials Research Bulletin, 2008, 43: 2827 6 Liu C J, Wu H B, Li Y W.J Phys Chem Solids.2009,70(3-4): 723 7 张倩, 徐艳辉, 王晓琳等.稀有金属材料与工程，2005，34(11): 1823 8 张红兵，浦 坦，李道火.电源技术，2004，28(5): 276 9 Li Y W, Yao J H, Liu C J et al. Int. J. Hydrogen Energy,2010,35(6): 2539

同类课题研究水平概述

纳米氢氧化镍的制备方法有固相沉淀法、配位沉淀法、均相沉淀法和球磨法等多种，沉淀法是最常用的方法。球磨法虽然工艺简单，易于工业化放大，但不易制得颗粒均匀的纳米粉体。氢氧化镍有α相和β相两种晶型，研究表明，β相氢氧化镍的理论容量为2mAh/g，而α相氢氧化镍的理论容量达482 mAh/g，且不易发生电极膨胀，但α相氢氧化镍在碱液中不稳定，易变为β相，使其应用受到很大。除了α相...(  )不稳定外，还有以下几个因素使纳米氢氧化镍至今还没有应用到生产中：①分散性差，易团聚。无论是沉淀法还是球磨法制备的粉体，存在易团聚、活性不够高的缺点；②纳米氢氧化镍堆积密度低；③纳米晶粒间的电阻较大。 针对以上缺点，研究者们采取各种不同手段加以克服或改善。如我国刘长久等采用微乳液快速冷冻沉淀法制备出分散性较好的Y掺杂非晶态纳米氢氧化镍，当掺钇量为4%时，0.2C倍率下比容量达333mAh/g；杨书延等采用均匀络合沉淀法制备出Y掺杂α相氢氧化镍，放电比容量达到336 mAh/g；日本的Alexis等用沉积铝取代法，合成镍铝双层的氢氧化物，其结构和性能与α相氢氧化镍相似，但结构较为稳定；Aaudemer等以共沉淀法通过掺杂Co来提高α相氢氧化镍的稳定性；Tripathi等则制备了一种混合型、堆垛混乱的氢氧化镍，发现其结构比较稳定。 为克服以上缺点，本作品设计了系列实验，研究思路如下： 1）为解决分散性问题，采用加超声波的沉淀法制备纳米样品，利用超声波震荡作用，使制得的纳米粉体比沉淀法分散性好。 2）为解决α相稳定性差问题，选用稀土Y或La掺杂制备纳米氢氧化镍，通过三价稀土离子取代二价Ni后，正电荷数增加会吸引更多的阴离子和水分子插入晶体层间，使晶体的缺陷增多，减小内阻，同时正负离子作用力增大使晶体结构趋于稳定而不易转相。 3）针对上述②、③的缺点，本作品将纳米样品与工业用球镍混合制成复合电极，使电极既有球镍的高压实密度和较小的电阻，又具有纳米材料的高活性。 本作品研究结果如下：采用超声波沉淀法制备出稀土钇或钴掺杂的混合相纳米氢氧化镍；将纳米粉体以8%比例掺入到工业用球镍中制成复合电极, 其电极放电比容量最高达370mAh/g，比目前市售镍氢电池比容量高约50%，比国内外同类研究高出20～80mAh/g。可见,本研究结果已达到同类研究的先进水平。

大鼠穹窿海马伞切割对海马伞内神经干细胞再生的影响

    基本信息

项目名称： 

大鼠穹窿海马伞切割对海马伞内神经干细胞再生的影响 

来源：

第十二届“挑战杯”作品

小类：

生命科学

大类：

自然科学类学术论文

简介：

新近研究发现，外伤、神经退行性变等病理性刺激会诱导神经干细胞增殖，并向受损或退行性变的区域迁移。本课题组曾在去胆碱能神经支配的海马中发现自体神经干细胞增生，但是损伤的穹窿海马伞内神经再生情况尚不清楚。本研究切割穹窿海马伞，观察穹窿海马伞内的神经再生情况，结果发现在损伤的海马伞内发现了明显的神经干细胞再生。本研究的结果为利用自体神经干细胞治疗自身神经系统疾病提供重要的实验依据。

详细介绍：

神经干细胞(neural stem cells, NSCs)具有自我更新特性和多分化潜能，主要存在于成年哺乳动物的前脑室下带(subventricular zone, SVZ) 和海马齿状回颗粒下区（subgranular zone, SGZ）。正常情况下，SVZ中的神经干细胞迁移至嗅球并分化为颗粒和球旁神经元，而海马齿状回中的神经干细胞迁移至颗粒层并分化为颗粒神经元，这些神经元...(  )的轴突投射到海马的CA3区域，并与该区域的神经元发生突触联系。大鼠起自海马CA2、CA3、CA4锥体细胞的纤维，自海马传出, 参与形成海马伞，进入隔区成为穹窿, 止于丘脑前核、乳头体核、隔外侧核及斜角带核等；而大鼠基底前脑隔区内侧隔核和斜角带垂直支中胆碱能神经元发出的突起，又通过海马伞投射至海马，成为海马内乙酰胆碱递质的主要来源。切割穹窿海马伞，可阻断基底前脑胆碱能神经纤维向海马的投射，引起海马内乙酰胆碱递质的下降，从而导致动物学习记忆等认知功能的损伤。本课题组利用切割穹窿海马伞(fimbria fornix, FiFx)，阻断海马与其他脑区的纤维联系，制备去神经支配海马模型，模拟Alzheimer’s disease（早老性痴呆）。结果发现在失去胆碱能神经支配的海马中自体神经干细胞增殖加快, 并可向神经元分化。本课题在切割穹窿海马伞后，应用5-溴-2-脱氧尿苷(5-Bromo-2-deoxy-uridine, BrdU)和神经上皮干细胞蛋白(nestin)免疫荧光双标检测、神经干细胞体外分化等技术观察在胆碱能投射通路穹窿海马伞中自体NSC再生增殖的情况。结果表明，大量BrdU阳性细胞或nestin阳性细胞可在切割侧穹窿海马伞中检测到，这些细胞绝大部分为BrdU/nestin双标阳性，进一步推测这些双标阳性细胞可能为NSCs。取切割侧穹窿海马伞组织在体外进行培养，可获得相当数量的神经球，而用相同方法并不能从未切割侧海马伞中获得。之后将神经球进行体外诱导分化，免疫荧光化学检测，神经球可以分化为神经元、星形胶质细胞和少突胶质细胞。从而证明，在切割侧的BrdU和nestin双标阳性细胞为NSCs。与切割侧相比，在正常侧几乎没有观察到BrdU和nestin双标阳性细胞，表明穹窿海马伞切割损伤诱导了海马伞内NSC的增殖，而且这种增殖可能是为了损伤修复作准备。研究认为，当脑受到病理损伤等刺激后，脑内特定区域会出现神经前体细胞增生现象，推测这种增生与损伤区域的修复有关，如替代缺失的神经元、补充神经递质等。本实验中，切割穹窿海马伞后，海马对其他脑区的传出信号不能传出，同时也失去了其他脑区的神经传入支配，这就需要某些自身机制来修复这种损伤。在本课题组研究的损伤修复可能存在两种形式，一是投射纤维目的脑区的修复，这也是我们在前期实验中观察到的海马内的神经干细胞再生现象；二是投射纤维通路损伤周围结构的修复，在本实验中，损伤周围的海马伞中也发现了神经干细胞增生，预示着损伤区周围出现神经修复活动。

作品专业信息

撰写目的和基本思路

神经系统再生是目前国内外研究的热点之一，对神经系统损伤的修复有着积极的意义。本作品利用去除海马的胆碱能神经支配，制备早老性痴呆模型。通过对海马伞的检测，研究神经干细胞在非神经元区域穹窿海马伞内的再生情况。研究目的是寻找非神经发生区神经再生的证据，为利用内源性神经干细胞治疗神经系统损伤提供了新的思路。

科学性、先进性及独特之处

神经干细胞具有自我更新特性和多分化潜能，在成年哺乳动物脑内，室下带和海马齿状回被认为是神经发生区。海马中胆碱能纤维主要由隔区胆碱能神经元经海马伞投射而来，故可以去除海马的胆碱能神经支配制备早老性痴呆模型。本研究发现，在损伤后的非神经发生区海马伞内检测到神经干细胞再生。这一结果在国内外尚未见到报道。表明，脑损伤可以诱导非神经发生区神经干细胞再生，为利用内源性神经干细胞治疗神经系统损伤提供新的依据。

应用价值和现实意义

本作品结果显示，穹窿海马伞切断之后，海马伞内出现明显的神经干细胞再生。表明，中枢神经系统中，损伤等应激反应可以透发非神经元区域的神经再生。从而提示，中枢神经系统疾病发生后，可以设法诱导内源性神经干细胞再生，以补充损伤/死亡的神经元。这些结果为利用内源性神经干细胞替代治疗神经退行性疾病提供了新的证据。

学术论文摘要

目的：检测切割穹窿海马伞后损伤的海马伞中自体神经干细胞的再生情况。方法：取SD大鼠7只，在立体定位仪上切割左侧穹窿海马伞，术后腹腔注射BrdU。7天时取脑冰冻切片，行nestin、BrdU免疫荧光检测；取术后7d的穹窿海马伞组织进行神经干细胞的体外分离培养。将获得的细胞，进行nestin与BrdU免疫荧光检测；利用Accutase将分离培养获得的细胞团制成单细胞悬液，接种于24孔...(  )培养板中，加入含10%血清的培养基诱导分化。再对分化的细胞进行MAP-2、GFAP和CNP免疫荧光检测。结果：切割侧穹窿海马伞中见到较多的nestin和BrdU阳性细胞，部分细胞表现为BrdU/nestin双重阳性；而在正常侧比较少见。取切割侧穹窿海马伞组织进行分离培养能获得神经球表现为nestin与BrdU阳性，而正常侧海马伞未能培养出神经球；分化所得的细胞中，一部分为MAP-2阳性的神经元，一部分为GFAP阳性的星形胶质细胞，还有一部分为CNP阳性的少突胶质细胞。结论：切割穹窿海马伞后，切割侧穹窿海马伞中出现了自体神经干细胞的再生及增殖。

获奖情况

1.2010年某某大学医学院第一届大学生课外学术作品竞赛中获得一等奖。 2.2010年某某大学第三届大学生课外学术作品竞赛中获得特等奖。

鉴定结果

本作品得到2010年某某省高等学校大学生实践创新训练项目的资助，该项目已经完成，并已结题。目前尚未鉴定。

参考文献

现有技术 (1)去神经支配海马模型制作。 (2)脑组织冰冻切片。 (3)免疫组织化学方法检测海马伞内神经干细胞再生情况。 (4)分离模型动物的海马伞，神经干细胞培养。 (5)神经干细胞特性检测。 (6)神经干细胞体外诱导分化及检测。文献： 1.Zhang X, Jin G, Wang L, Hu W, Tian M, Qin J, Huang H (2009) Brn-4 is ...(  )upregulated in the deafferented hippocampus and promotes neuronal differentiation of neural progenitors in vitro. Hippocampus 19:176-186. 2.Zhang X, Jin G, Tian M, Qin J, Huang Z (2007) The denervated hippocampus provides proper microenvironment for the survival and differentiation of neural progenitors. Neurosci Lett 414:115-120. 3.张新化，金国华，秦建兵，田美玲，黄镇，徐慧君。穹窿海马伞切割侧海马对植入神经干细胞分化为神经元的影响。神经解剖学杂志，2004, 20(4): 360-3. 4.张新化，金国华，田美玲，黄镇，秦建兵，徐慧君。神经干细胞植入大鼠海马中的迁移。某某医学院学报，2002, 22(2): 119-122. 

同类课题研究水平概述

神经干细胞(neural stem cells, NSCs)具有自我更新特性和多分化潜能。可以分化为神经元、星形胶质细胞和少突胶质细胞。在成年哺乳动物主要存在于前脑室下带(subventricular zone, SVZ) 和海马齿状回颗粒下层（subgranular zone, SGZ）。正常情况下，SVZ中的神经干细胞迁移至嗅球并分化为颗粒和球旁神经元，而海马齿状回中的神经干...(  )细胞则迁移至颗粒层，分化为颗粒神经元，并投射到海马的CA3区，与该区的神经元发生突触联系。可见，神经干细胞可以作为理想的细胞来源治疗神经系统疾病。目前对利用神经干细胞治疗神经系统疾病的研究主要集中在两个方面：一是在体外诱导神经干细胞向神经元分化，再移植到病变区域，替代退变或死亡的神经细胞，重新建立神经网络，从而达到治疗的目的。然而，神经干细胞只有极少部分分化为神经元。如何促进神经干细胞向神经元分化是急需解决的问题，目前还没有非常有效的方法诱导神经干细胞向神经元分化； 二是直接利用神经干细胞替代治疗神经系统疾病或损伤。有两种方法，1、“替代治疗”：移植外源性神经干细胞以替换损伤或退变的神经细胞；2、“补充治疗”：激活内源性神经干细胞代偿丢失的神经细胞。其中“补充治疗”可以避免异源免疫排斥反应和伦理问题。新近研究发现，外伤、神经退行性变等病理性刺激会诱导内源性NSC增殖，并向受损或退行性变的区域迁移。因此，“补充治疗”更为合理可行。本作品的前期工作发现去胆碱能神经支配的海马中内源性神经干细胞增生，并向神经元分化。但是损伤的穹窿海马伞内神经再生情况尚不清楚。本研究在损伤成年大鼠海马伞中发现了神经干细胞再生，这一现象在国内、外是首次发现。这一研究的结果为利用自体神经干细胞治疗自身神经系统疾病提供重要的实验依据。