三羟甲基丙烷合成工艺开发进展

弹性体,2003210225,13(5):53～55

CHINA 　ELASTOMERICS

收稿日期:2003206218

作者简介:刘文艳(1969-)女,吉林省吉林市人,硕士,中油吉林石化公司研究院工程师,主要从事精细化工研究方面的工作。联系电话:0432-*******。

3中油吉化集团公司资助项目(200222020000287)

三羟甲基丙烷合成工艺开发进展

3

刘文艳1,朴贞顺1,齐晓华2

(1.中油吉林石化公司研究院,吉林吉林　132021;2.吉化集团公司丙烯腈项目部,吉林吉林　132021)

摘　要:阐述了以正丁醛、甲醛为起始原料,以NaOH 为催化剂,一步法合成三羟甲基丙烷和用

N (C 2H 5)3为催化剂,两步法合成三羟甲基丙烷的工艺技术。介绍了此产品的国内外生产情况及发展前

景。

关键词:三羟甲基丙烷;2,22二羟甲基丁醛;合成

中图分类号:TQ 245.2;O 623.626　　:A 　　文章编号:100523174(2003)0520053203

　　三羟甲基丙烷简称TMP ,是一种重要的化工原料及有机中间体。主要用于生产醇酸树脂及聚氨酯,还可用于生产高档涂料、松香酯、表面活性剂、纤维加工剂、增塑剂和高级润滑油等。

三羟甲基丙烷产品为白色结晶或粉末,熔点61℃,沸点295℃,闪点(开环)180℃,燃点193℃,在35℃时形成蜡状体。无臭,有甜味,易吸潮,其吸湿性为甘油的50%。三羟甲基丙烷易溶于水、乙醇、甘油和二甲基甲酰胺,不溶于脂肪烃、芳烃和氯代烃[1]。

1　合成方法

三羟甲基丙烷的合成方法主要有两种:缩合歧化法和缩合加氢法。缩合歧化法是传统的一步合成方法,此工艺比较成熟,但副产物多,需要消耗大量的碱,甲醛耗量大,成本高。这种方法适合于间歇生产。缩合加氢法是90年代发展起来的两步法,先缩合再加氢,可以节省三分之一的甲醛和大量的碱,副产物相对较少,提纯精制较为简单,设备少、成本低。但这种方法对加氢设备和催化剂要求较高,适合连续化生产。1.1　缩合歧化法1.1.1　以氢氧化钠为催化剂的缩合歧化法

以氢氧化钠为催化剂的缩合歧化法反应方程

式如下[2]:

2HCHO +CH 3CH 2CH 2CHO NaOH

CH 3CH 2C (CH 2OH )2CHO

(1)

CH 3CH 2C (CH 2OH )2CHO +HCHO NaOH

CH 3CH 2C (CH 2OH )3+HCOONa

(2)

此法是以正丁醛和甲醛为原料,以氢氧化钠为催化剂,在较低温度下进行羟醛缩合反应生成2,22二羟甲基丁醛,再与过量的甲醛和强碱作用发生康尼查罗反应生成三羟甲基丙烷。含有三羟甲基丙烷的缩合液经过溶剂萃取,萃取相经分离回收溶剂,然后在精馏塔中提纯三羟甲基丙烷即得产品。此工艺在国内外均已产业化。1.1.2　以三乙胺为催化剂的缩合歧化法

以三乙胺为催化剂的缩合歧化法反应方程式如下[3]:

2HCHO +CH 3CH 2CH 2CHO N (C 2H 5)3

CH 3CH 2C (CH 2OH )2CHO

(3)

CH 3CH 2C (CH 2OH )2CHO +

HCHO +H 2O N (C 2H 5)3

CH 3CH 2C (CH 2OH )3

+HCOON H (C 2H 5)3

(4)HCOON H (C 2H 5)3H 2+CO 2+N (C 2H 5)3

(5)

此法是以正丁醛和甲醛为原料,以三乙胺为催化剂进行羟醛缩合反应生成2,22二羟甲基丁醛,再与过量的甲醛和碱作用发生康尼查罗反应生成三羟甲基丙烷,胺盐分解回收催化剂三乙胺,

1.2　缩合加氢法

缩合加氢法反应方程式如下[4]:

2HCHO+CH3CH2CH2CHO

N(C2H5)3

CH3CH2C(CH2OH)2CHO(6)

CH3CH2C(CH2OH)2CHO 催化剂

H

2

CH3CH2C(CH2OH)3(7)

缩合加氢法是以正丁醛和甲醛为原料,以三

乙胺为催化剂进行羟醛缩合反应生成2,22二羟

甲基丁醛,然后催化加氢生成三羟甲基丙烷,加氢

后的反应液经减压蒸馏得产品三羟甲基丙烷。

加氢用催化剂一般分为两类:一类是钯碳催

化剂,反应条件温和,一般反应温度为140℃,反

应压力为0.98MPa,但价格较贵;另一类是铜系

催化剂[5],载体为γ2三氧化二铝,操作条件为反

应温度130℃,反应压力3.0MPa。

据慧聪网报道,BASF公司在荷兰路德维希港

建成世界上第一套2万t/a缩合加氢工业化装置。

2　国内外发展现状

三羟甲基丙烷的应用非常广泛,在国内外都

有很大的市场。世界三羟甲基丙烷的总生产能力

约12万t/a[6],实际产量约10万t/a,主要分布在

西欧、美国、日本等地。目前国内生产厂家只有北

京化工三厂、吉化集团海特公司、上海南大化工厂

和沈阳油漆厂等,总产量不足5000t/a,世界三羟

甲基丙烷主要生产厂家及生产能力见表1。

表1　三羟甲基丙烷主要生产厂家及生产能力

国家生产厂家生产能力/(万t·a-1)

美国塞拉尼斯化学公司 2.27

德国拜耳公司 2.7

巴斯夫公司 2.0

意大利波罗利公司 1.2

瑞典佩尔斯托普公司 2.7

日本三菱瓦斯化学公司 1.0

广荣化学公司 1.0

中国吉化集团海特公司0.5

总计13.37

缩合歧化法和缩合加氢法在国外均已产业

化。缩合歧化法国外先进技术已采用连续化反应

器取代间歇式反应器,以正丁醛计,收率可达到

95%左右;间歇式反应器收率略低,最好的工艺收

率为92%。而国内生产装置均采用缩合歧化法,

间歇式生产,工艺落后,成本高,质量差,生产能力

低,全程收率最高可达70%,与国外相比单耗较

高。国内外缩合歧化工艺原料及公用工程消耗定

额比较见表2。

表2　国内外缩合歧化工艺原料及公用工程消耗定额比较

原料及

公用工程

单位

消耗定额

美国日本中国

原材料

　甲醛(37%)kg·t-1210021302760

　正丁醛(99%)kg·t-1600600675

　液碱(42%)kg·t-182********

　甲酸kg·t-15030

　助剂kg·t-1283

公用工程

　蒸汽t·t-1 5.5 3.07.83

　水t·t-1225200121

　电kWh·t-1662200594.3

缩合加氢法是90年代发展起来的新工艺。

工艺过程主要包括缩合、加氢、精制等。此工艺具

有过程简单、副产物少、能耗低、污染小、收率高等

特点,并且产品质量比缩合歧化法大大提高,适合

大规模连续化生产。目前,据网上报道只有

BASF公司建成了2万t/a加氢法的工业化装置,

全程收率可达95%,两种三羟甲基丙烷生产工艺

理论消耗定额比较见表3。

表3　两种三羟甲基丙烷生产工艺理论消耗定额比较

原料

消耗定额/(kg·t-1)

缩合歧化工艺缩合加氢工艺

甲醛(37%)18151210

正丁醛(99%)542.7542.7

液碱(42%)710.7

氢气(100%)15.1

3　结束语

随着三羟甲基丙烷应用领域的不断拓宽,对

三羟甲基丙烷的需求也与日俱增,在国内外均有

广阔的市场。随着我国汽车工业和涂料工业的迅

猛发展,对其需求将逐年增长,为摆脱三羟甲基丙

烷大量依赖进口的现状,迫切需要开发有自主知

识产权的合成新工艺以满足日益增长的需求。我

国有几套大型乙烯装置,原料易得,开发此产品既

有原料优势又有市场优势。建议采用加氢新工

艺,建成一定规模的生产装置,将具有可观的社会

效益和经济效益。

参　考　文　献:

[1]　赵锡武,等.三羟甲基丙烷的制备与应用[J].广西化工,

·

4

5

·

　　　弹　性　体第13卷1995,24(4):8-10.

[2]　耿月霞,等.三羟甲基丙烷的生产与前景[J].河北化工,

1995,(2):38-40.

[3]　土肥宪治,等. ψ の制造方法[P].

J P:11-60526,1999-03-02.[4]　洪学传,等.催化氢化合成三羟甲基丙烷[J].河北化工,

1999,(2):1-4.

[5]　Kratz,Method for producing polyalcohols[P].US:6187971,

2001-02-13.

[6]　张卫红,等.三羟甲基丙烷的合成研究[J].化学工业与工

程,1998,15(2):12-21.

The technological progress on synthesis of trimethylolpropane

L IU Wen2yan1,PIAO Zhen2shun1,Q I Xiao2hua2

(1.Research Instit ude Jili n Pet rochemical Com pany,Pet roChi na Com pany L i m ited,Jili n132021, Chi na;2.A crylonit rile Item Depart ment Jili n Chem ical Grou p Corporation,Jili n132021,Chi na)

Abstract:The synthesis technology of trimethylolpropane from n2butanal and formaldahyde with NaOH catalyst via one step method and with N(C2H5)3catalyst via two step mathod is discussed.And this paper introduces production distribution of trimethylolpropane outside and inside the country and its market prospect.

K ey w ords:trimethylolpropane;2,22dihyroxymethylbutanal;synthesis

国外简讯

可防止日光灯损坏的树脂涂层

中图分类号:TQ322.4　　文献标识码:D

最近,美国研究了一种树脂,将其涂敷于日光灯上,即可延长日光灯的使用寿命,减少清洗的次数,而且一旦灯具意外落下,亦无危险,因为破碎的玻璃片、荧光剂以及水银均残留在安全的树脂被覆之中。

据称,该涂敷了树脂的日光灯使用寿命是普通日光灯的2倍。因为普通日光灯在管与套筒之间的空间会积存热,而持有树脂被覆的日光灯全然不会发生此种现象。

一般日光灯往往会产生黄色的膜,从而妨碍光的透过,而新型的日光灯无这种膜发生,因此光线明亮。由于始终能保持良好的照明,故不需要多次清洗。(薛福连)

眼镜涂料

中图分类号:TQ630.7　　文献标识码:D

美国伯格工业公司已经研制出一种化学染料,它可用作眼镜涂料,以遮去有害的光线。伯格公司的光学涂料都是各种不同的橘色有机染料。据研制人员说,染料中有一个配方能把日光中不可见的紫外光线百分之百地滤去(紫外线是引起白内障的主要原因)。在另一个配方中,其染料能吸收可见的蓝色光波,这种光能引起夜盲症,也就是通常所称的雪盲症,这种染料也能加以混合,以除去对人视力在长时间里有害的某些荧光波长。

在以往三年里,该公司与加州的技术研究所和喷气推进实验室协作研制而成的镜片涂料,据说价廉而又便于用来浸涂处理,不久这种涂料就可以按特许执照,供处方配镜和太阳镜厂商使用。

(薛福连)

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第5期刘文艳,等.三羟甲基丙烷合成工艺开发进展