钴镍掺杂锰酸锂的电化学性能研究

2008年4月

材　料　科　学　与　工　艺

MATER I A LS SC I ENCE &TECHNOLOGY

Vol 116No 12Ap r .,2008

钴镍掺杂锰酸锂的电化学性能研究

高　农1

,张若楠2

,张　旭1

,顾大明

2

(1.黑龙江工程学院电子工程系,哈尔滨150050;2.哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨150001)

摘　要:采用固相烧结法分别制备了钴掺杂和镍掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料,同时制备了纯相锰酸锂进行比较.用电感耦合等离子发射光谱仪、X 射线衍射仪、电子扫描电镜和电池性能测试系统对产物的组成、结构特征、微观表面形貌和恒流充放电性能进行了表征.结果表明:所制备的掺杂锰酸锂L i M n 019N i 011O 2、

L i M n 019Co 011O 2的结晶度高,无杂质相,材料颗粒的粒径均匀、表面光滑;首次放电比容量分别为11417mAh /g

和11018mAh /g (015mA /c m,218～414V,vs .L i +

/L i );50次循环后,放电比容量为10712mAh /g 和

10313mAh /g,50次循环比容量保持率分别达到9411%和9514%.

关键词:钴掺杂;镍掺杂;锰酸锂;正极材料;电化学性能

中图分类号:T Q131111;T M91219文献标识码:A 文章编号:1005-0299(2008)02-0232-03

Electrochem i ca l character i za ti on of L i M n 2O 4

G AO Nong 1

,ZHANG Ruo 2nan 2

,Z HANG Xu 1

,G U Da 2m ing

2

(1.Dep t .of Electr omechanical Engineering,Heil ongjiang I nstitute of Technol ogy,Harbin 150050,China;

2.Dep t .of App lied Che m istry,Harbin I nstitute of Technol ogy,Harbin 150001,China )

Abstract:Solid state sinter method was used t o synthesize the Co 2doped and N i 2doped L i M n 2O 4cathode mate 2rials of L i 2i on batteries res pectively,and the pure L i M n 2O 4was p repared t o compare with the m.The composi 2ti on,m icr ostructure,mor phol ogy and cycle p r operties of the p r oducts were characterized by inductive coup led p las ma at om ic e m issi on s pectr ometry (I CP -AES ),X 2ray diffracti on (XRD ),scanning electr onic m icr oscopy (SE M )and galvanostatic cycle res pectively .The results showed that the p repared material was the structure of s p inel phase lithiu m manganate with high crystallinity and without i m purity phase;the size of the particles was well distributed;the first discharge s pecific capacities of the L i M n 119N i 011O 4and L i M n 119Co 011O 4were 11417mAh /g and 11018mAh /g (015mA /c m ,218～414V,vs .L i +

/L i );the discharge s pecific capacities could still retain 10712mAh /g and 10313mAh /g after 50cycles,the s pecific capacity retenti on were 9411%and 9514%res pectively .

Key words:Co 2doped;N i 2doped;L i M n 2O 4;cathode material;electr oche m ical perf or mance

收稿日期:2006-04-21.修回日期:2008-04-10.

基金项目:黑龙江省自然科学基金资助项目(E2004-24);黑龙

江省教育厅科技研究资助项目(11531300).

作者简介:高　农(1957-),女,副教授;

顾大明(1956-),男,博士,教授,博士生导师.

联系人:顾大明,E 2mail:guda m ing@126.com.

　　锂离子二次电池由S ONY 公司于1990年首

次推出[1]

以来,迅速在便携式电子设备,电动汽车等众多领域得到广泛的应用[2]

.但电极材料的研究发展并不均衡,负极材料的发展相对完善,而

正极材料的发展相对滞后[3,4]

.因此,如何提高正

极材料的综合性能显得尤为重要.目前,研究较多的正极材料有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸亚铁

锂等[5]

,其中锰资源丰富、价廉、对环境友好.尖晶石型L i M n 2O 4具有独特的三维隧道结构,有利于L i +

的嵌入或脱出[6]

.作为锂离子电池正极材料,L i M n 2O 4具有较高的功率和能量密度,受到普遍关注.

目前,制备锰酸锂正极材料多采用固相分段烧结方法,其方法简单,易于操作.何向明等用熔

量达到130mAh/g,15次循环后容量为125mAh/g[7].赵铭姝等[8]采用高温固相分段法在氧气气氛下制备的锰酸锂材料具有较高的初始比容量(大于140mAh/g),但循环4次后降为100mAh/g;李智敏等[9]在空气气氛下,用固相分段焙烧法合成的L i M n

2

O4,初始放电量达122mAh/g,20次循环后,容量损失414%;唐新村等[10]采用低温固相分段烧结方法制备的锰酸锂的初始比容量达到12610mAh/g,循环50次后

容量衰减了1415%.唐致远[11]等用L i CoO

2

对L i M n2-x M x O4(M=Co,Cr,La)进行混合改性,首次放电比容量达到125mAh/g,30次循环后放电比容量为117mAh/g,容量保持率达到9316%.本实验以固相合成法制备了掺杂锰酸锂L i M n019N i011O2、L i M n019Co011O2,并对产物的组成、结构特征、微观表面形貌和恒流充放电性能进行了表征.

1　实　验

111　实验仪器及药品

旋转烧结炉(自制)、X射线衍射仪(XRD-6000,日本岛津公司)、扫描电子显微镜(SE M-4700,H I TI CH I Co.L td,Japan),电感耦合等离子发射光谱(I CP-AES,OPTI M A-4300DV,PE Co.L td,US A),BTS测试系统(NE WARE Versi on 5104,Songhe,China),CH I电化学工作站(CH I630A,Chenhua Co.L td,China).BTS系列高精度电池性能测试系统(深圳新威尔电子有限公司)、氩气手套箱(南京科析实验仪器研究所).

L i O H・H2O(化学纯,天津市天大化学试剂

厂)、MnO

2

(分析纯,天津市天大化学试剂厂)、Mn(Ac)2、Co(Ac)2、N i(Ac)2(分析纯,天津市光复精细化工研究所).

112　实验步骤

11211　正极材料的制备

按设定摩尔比称取原料L i O H・H

2

O、MnO2、Mn(Ac)2、Co(Ac)2、N i(Ac)2,用水为分散剂,在室温下将原料充分研磨,混合均匀,经预处理后,在自制旋转烧结炉中进行二次烧结、冷却、研磨,得到产物钴或镍掺杂锰酸锂烧结过程按文献[12]中的优化工艺进行.

11212　电池的制备

取活性物质的质量比[m(正极活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(P VDF,NMP为溶剂)=88∶5∶7]制浆,涂于铝箔上,制成正极,用金属锂片做负极,在充满氩气的手套箱中组装扣式电池.用电池性能测试仪对电池进行充放电循环性能测试(015mA/c m,218～414V,vs・L i+/L i),每份产品制备5个平行电极片,测试结果取平均值.

2　结果与讨论

2.1　XR D测试结果及分析

　　通过实验对锰酸锂进行了钴或镍的掺杂,其物质的量之比分别为[n(M):n(Mn+M)=0105, 0110,0115,0120(M=Co和N i)].(表1),n(M): n(Mn+M)=0110时,材料的综合电化学性能相对较好.所以对这两种掺杂材料进行了多项表征,用I CP-AES分析了两种材料(钴掺杂锰酸锂、镍掺杂锰酸锂)中过渡元素的组成,结果显示各元素非常接近设定值.镍掺杂锰酸锂、钴掺杂锰酸锂和纯相锰酸锂的

XRD谱图见图1.

图1　锰酸锂与掺杂锰酸锂材料的XRD谱图

　　3种掺杂材料的XRD衍射谱与尖晶石型L i M n2O4的标准谱图(35-0782)基本相同.从图1中还可以看出,掺杂材料与纯相材料的XRD 谱图相比,衍射峰的位置完全一致,仅衍射峰的相对强度略有改变.说明钴掺杂或镍掺杂没有改变L i M n2O4的晶体基本结构,仅对各晶面间距略有影响.

212　SE M测试结果及分析

3种样品的微观形貌如图2所示,可以看出,所制备的镍掺杂材料(图2(c))更加接近于纯相锰酸锂(图2(a)),其粒径分布相对较宽(约40n m～1μm),而钴掺杂材料(图2(b))的粒径分布更加均匀(约500nm),表面相对细腻、光滑.

213　产物充放电性能测试结果及分析

不同的N i掺杂量对材料电化学性能的影响如表1所示.不同的Co掺杂量对材料电化学性能的影响见表2.从表1和表2中数据可以看出,对

・

3

3

2

・

第2期高　农,等:钴镍掺杂锰酸锂的电化学性能研究

图2　锰酸锂与掺杂锰酸锂材料的SE M 照片

表1　不同的N i 掺杂量对材料电化学性能的影响

n (N i )/

[n (Mn )+n (N i )]首次放电比容量/(mAh ・g -1)

50循环放电比容量/(mAh ・g -1)50次循环

保持率/%

0116131051192100105114171071093130110114101071294110115110131021793140120

10814

9716

9010

表2　不同的Co 掺杂量对材料电化学性能的影响

n (Co )/

[n (Mn )+n (Co )]首次放电比容量/(mAh ・g -1)

50循环放电比容量/(mAh ・g -1)50次循环

保持率/%

011413105119210010511018104149412011010813103139514011510211961094100120

9819

9215

9215

锰酸锂进行钴掺杂和镍掺杂材料的电化学性能具

有相似的规律.随掺杂量的逐渐增加,首次放电比容量略有下降,但循环性能有所提高,当n (M )/[n (Mn )+n (M )]达到011时(M =Co 或N i ),50循环放电比容量保持率分别达到9411%和9514%,表现了很好的充、放电循环性能.当n (M )/[n (Mn )+

n (M )]达到012时,其循环性能又有所下降,且首次放电比容量也比较低.从化学键的键能方面分析,Co -O

键的键能或N i -O 键的键能大于Mn -O 键的键能,在提高尖晶石结构中八面体稳定性的同时也弱化了部分L i -O 键

间的相互作用,提高了L i +

的扩散系数,有利于改善电极材料的循环性能.而钴含量的大幅增加可能对尖晶石型锰酸锂的晶体结构会产生一定的影响,使得首次放电比容量和循环性能均有所下降.

L i M n 119N i 011O 2和L i M n 119Co 011O 2的首次和第50次循环充、放电曲线如图3和图4所示.

图3　L i M n 119N i 011O 2首次和第50次循环充放电比容量线

图

图4　L i M n 119Co 011O 2首次和第50次循环充放电比容量

线图

　　比较表1和表2,图3和图4可以看出,在此

工艺过程之下,对锰酸锂进行钴掺杂比镍掺杂更有利于提高锰酸锂综合电化学性能.

3　结　论

采用溶剂分散法混料、二次烧结并控制煅烧温度的制备方法制备了钴掺杂和镍掺杂的尖晶石型锰酸锂正极材料,其结晶度高,无杂质相,微观形貌良好,粒径均匀,循环性能良好,首次放电比容量分别为11417mAh /g 和11018mAh /g (015mA /c m ,218～414V ,vs .L i +/L i );50次循

(下转第238页)

5　结论

1)振动场的引入可以降低聚合物熔体的松弛时间、加速弹性恢复、降低熔体黏度、减少出口压力、促进聚合物分子解缠等,因此,能够很好地减少挤出胀大.

2)随着振动频率和振幅的增加,挤出胀大呈非线性减少,并最后趋于稳定.

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Press,19.(编辑　吕雪梅)

(上接第234页)　环后,放电比容量为10712mAh/g和10313mAh/g,50循环比容量保持率分别达到9411%和9514%.

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thesis of s p inel phase L i M n2O4by rheol ogical phase re2

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nol ogy,2008,40(4):607-610.(编辑　吕雪梅)