利用Fenton法处理有机废水

摘要：难降解有毒有机废水一直是水处理中的难点，fenton 法处理废水属于高级氧化处理废水中的一种方法。本文阐述了该氧化法的原理及其影响因素。通过控制硫酸亚铁铵的用量、PH值、反应时间来求COD去除率。

Abstract: Hard-degradation toxic organic wastewater has been water treatment of the difficulties of wastewater Fenton law belongs to advanced oxidation wastewater treatment in a way. This paper expounds the oxidation of principle and its influencing factors. Through controlling the ammonium ferrous sulphate dosage, PH value, reaction time come for COD removal. 

关键词：废水；有毒；COD去除率；Fenton　　

Key words: wastewater; toxic; COD removal;Fenton

前言：高级氧化工艺（AOPS）是水处理中的一种重要的处理方法，特别是在处理有毒有害废水中得到成功应用【1-3】.其中Fenton法以其氧化机理简单反应速度快，可以产生絮凝等其它一般的化学氧化工艺无法比拟的优点而备受人们的青睐。

从14年，法国科学家H·J·H·Fenton发现Fe2+/H2O2体系可有效氧化有机物，并将当时很多已知的有机化合物如羧酸，醇，酯类氧化为无机态，到19年，加拿大学者H·R·Eisenhouser首次使用Fenton反应处理苯酚和烷基苯废水，开创了Fenton反应在废水处理领域的先例，Fenton试剂作为一种强氧化剂【4】以其来源丰富、效果良好、费用较低、操作简单、环境友好等优点被广泛的应用于各种难降解有机废水的高级氧化处理研究中并呈现出良好的工业化应用前景【5】，近30年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视【6】。随着科学技术的发展与进步，各种水处理方法层出不穷，科学家们在Fenton试剂的基础上衍生出很多类Fenton法，如光(电)-Fenton, 超声波-Fenton等。本文结合最近几年Fenton试剂法发展状况和研究成果，主要从影响因素方面对Fenton试剂法阐述与分析。在实验中不断改变硫酸亚铁用量，双氧水用量，PH值和反应时间来测量纯水、有机废水的COD值。通过与空白试验的对比求出COD去除率，从中选出最合适的一组数据，以达到最佳去除率。

正文：1.材料与方法：

1.1实验水样：实验所用水样都是来自2009年有机实验室所做实验后剩余的废水混合后倒入一个塑料桶中，每次做实验的试样都是从桶中随机抽取。

1.2实验仪器及药品： 磁力搅拌器；pHS-3C型精密酸度计；COD回流装置；普通蒸馏装置。浓硫酸(H2SO4);过氧化氢H2O2（30%，分析纯）；硫酸亚铁（分析纯）；重铬酸钾（优级纯）；氢氧化钠；邻菲罗啉。

1.3实验原理：目前，学术界主要存在两种不同的Fenton反应作用机理理论【7】，即自由基机理和高价铁络合物机理，并且，大量研究表明其各自都有合理之处。世界上比较公认的Fenton反应机理是自由基机理。 

自由基机理最早由Haber和Weiss于1934年提出【8】，他们认为在Fenton反应中，羟基自由基(-OH)是反应中间体，这一理论奠定了自由理论的基础，Fenton试剂中(-OH)的生成过程为大量数学者的接受，并且生成的(-OH)与Fenton试剂的氧化能力息息相关，因此，研究(-OH)的生成条件显得尤为重要【9】。

Fenton试剂在处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种。对有机物的氧化作用是指H2O2与Fe2+作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基(-OH)而进行的游离基反应；另一方面，反应生成的Fe(OH)3胶体具有紊凝、吸附功能，也就可以去除水中部分有机物。 羟基自由基(-OH)是具有很强的氧化能力，仅次于氧，并且是一种非选择性的氧化剂，易氧化各种有机物和无机物，氧化效率高，反应速度快。在废水均相和非均相氧化降解过程中，起氧化作用的主要因素是(-OH).在生物体内需氧代谢的氧化还原反应，所产生的羟基自由基，可以引发不饱和脂肪酸发生脂质过氧化，核酸断裂，蛋白质和多糖分解，损伤膜结构及功能。 自由基理论可以概述为【8】：在酸性溶液中，H2O2由于Fe2+得催化作用，产生了高活性的(-OH)，并引发自由基的链式反应，自由基作为强氧化剂氧化有机物分子，使有机物被矿化降解形成CO2，H2O与无机物质【10】。(-OH)具有很高的氧化电极电位（标准电极电位2.8V），在自然界中仅次于氟；(-OH)还具有很高的电负性或亲电性，其电子氢和能为569.3KJ，具有很强的加成反应特性，因而Fenton试剂可以无选择氧化水中的大多数有机物。公认的自由基反应过程如下：

链的开始：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(·OH 的产生反应是比较重要的，直接决定着反应链能否延伸)

链的传递：

Fe3++ H2O2→Fe2++H2O+H+

Fe2++·OH→Fe3++OHHO2

·+ Fe3+→O2+Fe2++H+

HO·+R-H→R·+H2O

Fe3++R·→R++Fe2+

(自由基和反应中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质相互作用)

链的终止：

·OH+·OH→H2O2

HO2·+HO2·→H2O2+O2

·OH+O2→OH-+O2

Fe3++O2·→Fe2++O2

HO2·+Fe2++H+→Fe3++ H2O2

HO2·+Fe3+→Fe2++H++O2

HO2·+O2·+H+→H2O2+O2

O2·+Fe2++H+→Fe3++H2O2

(自由基被消耗完，反应链终止)

有研究表明，Fenton 试剂在处理有机废水时还会产生铁水络合物，主要反应式如下[25]:

[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4OH2]+H3O+

当 pH 为3-7 时，上述络合物变成:

2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8OH2]4++2H2O

[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3] +H3O+

[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3 (H2O)7(OH)4]5++5H2O

　　至于其对Fenton 处理有机废水的影响还处于研究阶段，有待于继续探索。

　　此外，Fenton 处理有机废水还存在混凝机理，即催化剂铁盐在碱性条件下会形成氢氧化铁或氢氧化亚铁的胶体沉淀，具有凝聚、吸附性能，可去除水中部分悬浮物和杂质，可吸附水中部分的有机物和色度，使出水水质变好。有实验表明Fenton 试剂作用下的COD去除率中，氧化作用只占到23%左右，而将近77%都是由于吸附沉淀作用完成的。

1.4实验步骤：

1.4.1蒸馏有机废水样的方法：利用普通蒸馏方法，取300ml水样于500ml磨口烧瓶中，加入少量沸石加热到沸，温度到90度停止加热蒸出的高浓度废水倒入指定的小口瓶中，余下的废水等到恢复室温后，测定其COD值和pH值（用酸度计测定）。并记录COD值和pH值。 

1.4.2实验方法：

取100ml蒸馏后水样置于250ml烧杯中，放在磁力搅拌器上，中速搅拌。然后以H2SO4或NaOH调整PH值5－7按试验所需剂量加硫酸亚铁和过氧化氢溶液至烧杯中，控制反应时间。恢复室温后，离心出清液20.00ml测定水样的COD值和PH值。重复以上实验10次。每次改变过氧化氢硫酸亚铁和反应时间。具体时间和药品用量见表。 

1.4.3 COD测定方法

1.4.3.1测定COD前先标定硫酸亚铁铵，方法如下：

     硫酸亚铁铵标定：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于250ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，摇匀，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

1.4.3.2 COD的测定：

   ①取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶，准确加入10.00ml0.25mol/L重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃球或沸石，连接磨口回流冷却管上口慢慢地加入30ml硫酸－磷酸混合溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流12分钟（自开始沸腾时记时）。 

②冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

③溶液再度冷却，加三滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 

④测定水样的同时，以20.00ml蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

2. 结果与分析：（在本实验中进行了关于硫酸亚铁用量、双氧水用量、PH值和反应时间的正交法实验，综合的测量COD的去除率。）

2.1 Fenton 反应影响因素

　　根据上述 Fenton 试剂反应机理可知，·OH 是氧化有机物的有效因子【11】，而·OH 的产量直接决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素主要包括溶液Fe2+浓度， H2O2 浓度及投加方式、反应pH 值、反应时间、反应温度及其它因素等。

2.1.1 Fe2+浓度

　　在 Fenton 反应中，Fe2+作为H2O2 分解的催化剂，是反应发生的必要条件【12】。通常情况下，随着Fe2+浓度的增加，废水COD 的去除率呈先增大，后下降的趋势。原因是H2O2 产生的·OH 随着Fe2+的浓度增加而增加，从而使·OH 积聚，彼此反应生成水。

2.1.2 H2O2 浓度

　　H2O2 浓度直接影响·OH 的产生率。一般情况下，随着H2O2浓度的增加，废水的CODCr 去除率会呈现先上升，再下降的现象。分析其原因为：在Fenton体系中还存在存在以下反应【10】：

　　·OH+H2O2→H2O+HO2·

　　HO2·→O2+H+

　　O2·+H2O2→O2+OH-

　　由上式中可知，产生的过氧氢根离子（HO2·）和过氧根离子（O2·）部分与H2O2 发生无效分解，释放出O2。

2.1.3 反应 pH 值

　　pH 高低影响氧化剂和基质的活性、铁的类别及过氧化氢的分解，从而影响Fenton的处理效果【13】。由Fenton 反应作用机理可知，溶液的pH 很低或者较高时，均不利于·OH的产生。分析其原因为：pH 的高低会影响溶液中铁离子的存在形式。溶液的pH 值过低，则破坏了Fe2+与Fe3+之间的转换平衡，降低了催化剂的量，影响Fenton 反应的顺利进行；若溶液pH 的升高，Fe2+离子的含量将迅速下降，而且会使Fe2+和Fe3+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用；此外，过高的pH 值还可能会使·OH转化为O-，从而失去·OH 的强氧化能力。同时，H2O2 在碱性溶液中也不稳定，它会分解成O2 和H2O 并失去氧化能力。　　

　　2.1.4 反应时间

　　Fenton 反应处理有机废水速度很快[5]，一般来说，在反应的开始阶段，CODCr 的去除率随时间的延长而增大，在一定时间后接近最大值，然后维持基本稳定。若反应时间太短，会使试剂不能充分反应，达不到理想的处理效果；而反应时间太长，运行成本也会随之增加，处理效果提升也相对不明显。因此，要通过试验来确定最佳反应时间。因此，Fenton 试剂处理废水的反应时间在一定程度上与溶液的pH 值、催化剂浓度及其所含有机物的种类有关【14】。                                                          2.2实验结果记录

Fenton处理废水样的COD值

测定蒸馏水COD值

由于Fe2＋在溶液中的存在形式受到溶液的pH 值影响，Fenton试剂一般只在酸性条件下发生作 用，在中性和碱性环境中Fe2＋不能催化H 2 O2产生 ·OH。研究者普遍认为，当pH值在2～4范围内 时废水处理效果较好。pH值对COD去除率的影响如图表所示。

由图表可以看出，当pH值为2．5～3．5时，废 水处理效果较好。当pH值过高时，Fe2＋发生水解 形成Fe（OH） 2 ，Fe（OH）2易被氧化成Fe（OH）3，未 水解的Fe2＋与H 2 O2反应生成Fe3＋，而Fe3＋也易发 生水解生成Fe（OH） 3 ，Fe（OH）2、Fe（OH）3均属于 难溶物质，不能在下一步的反应中起到催化作用， 减缓了·OH的形成，从而降低了Fenton试剂的氧 化效率。另外，形成的铁羟配合物在pH值高于9.0 时能进一步形成［Fe（OH） 4 ］。而当pH值过低时， 由于形成复杂化合物［Fe（H 2 O）6］2+而使反应减慢， 这种化合物与过氧化氢反应比［Fe（OH）（H 2 O）5］2+与 过氧化氢反应还要慢。此外过氧化氢在高H＋浓度 条件下溶剂化形成稳定的水合氢离子［H 3 O2］2+。水 合氢离子使过氧化氢亲电子，加强其稳定性并可 能减少实际与Fe2+的反应。本试验中，经过对 pH值在1．5~4．5范围内变化COD去除效果的测 定，确定适合pH值范围为2．5~3．5，最佳pH值 为3．0。

反应因素中反应时间、FeSO 4 用量、H 2 O2用量 之间存在着复杂的相互关联性，因而设计正交试验 更能体现各因素对Fenton试剂的影响以及各因素 之间的关系。对于反应时间、FeSO 4 用量、H 2 O2用量3个因素，均为k1＜k2＜k3即反应时间越长，FeSO4和H 2 O2用量越多，COD去除率越高。综合起来FeSO 4 用量为1．0 mmol/L、H2O2用量 为117．5 mmol/L、反应时间为75 min可能是较好的工艺条件。

结论

Fenton试剂处理实验室废水，COD去除 率达60%左右。通过单因素和正交试验得出 Fenton

试剂最佳用量和最佳反应条件为：反应温度 60℃，pH值3．0，H2O2用量97．9 mmol/L，FeSO4用量1．0 mmol/L，反应时间为75 min，且各影响因 素中H 2 O2用量对COD去除率影响最大，FeSO4用量的影响次之，反应时间的影响最小

综上所述, Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓等优点, 目前存在的主要问题是处理成本较高。如果采用Fenton 试剂做为一种预处理的方法, 再与其它处理方法联用, 可以降低运行成本, 拓宽Fenton试剂的应用范围, 对于治理我国日益严重的环境污染问题, 特别是难降解有毒有机污染物的治理有着十分重要的理论意义和应用价值.

4参考文献：【1】 刘勇弟，徐守昌，几种类Fenton试剂的氧化特性及其在工业废水处理中的应用【J】。上海环境科学，1994，13（3）：26~28

【2】徐向荣，王文华，李华斌。F enton与染料溶液的反应【7】。环境科学，1999，20(3):72~74

【3】 姜家展，李斌。高难度抗生素有机废水处理【J】。中国给水排水，1999，159(3):517~518

【4】 E. Chamarro,A. Marco and S. Esplugas, Use of Fenton reagent to improve organic chemicalbiodegradability[J],Water Resource,2001（35）：1047~1051.

【5】Hulshoff Pol,L.W.;Lopes,S.I.D.;Lettinga,G.etc. Anaerobic sludge granulation[J].WaterResearch,2004（38）：1376~13.

　　【6】Juliana C Barreiro, Milton Duffles Capelatoa, Ladislau Martin-Neto, et al. Oxidative decomposition ofatrazine by a Fenton-like reaction in a H2O2 ferrihydrite system [J]. Water Research, 2007, 41（1）： 55~62.

【7】张丹，欧阳峰，李燕红。Fenton 法及其在难降解有机废水处理中的应用[J].广东农业科学，2008,8:147~148.

【8】王其仓，刘有智，白雪等。Fenton 试剂法处理有机废水的技术进展[J].化工中间体，2009（12）：25~29.

【9】董蓓，颜家保，庄容等。Fenton 试剂·OH 生成率的影响因素研究[J].化学工程师，2009（3）：14~16. 

【10】 刘冬莲，黄艳斌。·OH 形成机理及在水处理中的应用[J].环境科学与技术，2003,26（2）：44~46. 

【11】邢乃军，王金刚，王晨等。Fenton 试剂在有机废水处理中的应用[J].山东轻工业学院学报，2009（23）：6~9. 

【12】吕艳菲。FENTON 氧化技术处理印染废水[J].环境科技，2009（22）：63~67.

【13】吴彦瑜， 覃芳慧， 赖杨兰等。Fenton 试剂对垃圾渗滤液中腐殖酸的去除特性[J]. 环境科学研究，2010,（23）：94~98.

【14】欧阳秀欢。Fenton 试剂法和TiO2-CS 光催化法处理有机废水的研究[D]. 青岛：中国海洋大学。2005,6:51~54.

致谢

本课题在选题以及研究的过程中得到了王老师的悉心指导。王老师多次询问的研究过程中，帮我指点迷津，帮助我开阔了视野，精心点拨。王老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实的精神，不仅授我以文，而且教我做人，所以我对王老师的感激之情无法用语言表达。

感谢王老师、陈老师等对我的教育培养。他们细心指导我的学习，在此我要感谢各位老师。

河北民族师范学院院长、化学系、主任、王老师等老师为我提供了良好的学习条件，表示诚挚的谢意。

Fenton method processing conditions of high concentration organic wastewater treatment

WangLiJing      Directed by Prof.Wang Xiao Zhong

Abstract   Hard-degradation toxic organic wastewater has been water treatment of the difficulties of wastewater Fenton law belongs to advanced oxidation wastewater treatment in a way. This paper expounds the oxidation of principle and its influencing factors. Through controlling the ammonium ferrous sulphate dosage, PH value, reaction time come for COD removal. 

Key words   wastewater  toxic  COD removal  Fenton