对电解熔融氯化铝问题的思考

一般认为“氯化铝是分子晶体，熔融的氯化铝不导电，在电解槽中不能电解” ，但这不是绝对的，我们可以改变它的环境，比如电解NaCl—AlCl3熔盐制铝[1]，这一类似问题在中学教辅材料中早有体现，如电解Al2O3—Na3AlF6制铝，其中Na3AlF6的引入便是问题的关键，近年来Al在NaCl—AlCl3熔盐体系中的电沉积研究已经取得了很多研究成果[2]，以下对电解熔融氯化铝问题进行分析。

1 电解熔融氯化铝问题的理论分析

纯的氯化铝是无色的晶体，在通常情况下氯化铝容易挥发，180℃时开始升华，研究其蒸气密度表明在400℃以下氯化铝的分子式为Al2Cl6，氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融态时都以Al2Cl6形式存在，双聚分子的结构如下：

当温度高于800℃时双聚分子解离为单分子AlCl3，有关氯化铝物理性质如表1。

由于氯化铝受热时会升华，所以它的熔点是在加压情况下测定的，而对于氯化铝晶体来说，随着温度的升高其导电性的变化比较特殊，实验研究表明氯化铝晶体随温度变化其导电性变化情况如图1[3]。

从图1看，氯化铝的导电有如下规律：

（1）温度接近熔点时的导电性迅速提高；

（2）当温度等于190℃，氯化铝由固体转变为液体时其导电性几乎变到零，当量电导λ=15×10-6 Ω-1•cm2；

（3）当温度超过熔点时氯化铝导电性又重新升高，但升高幅度不大。

根据现代熔盐导电理论研究，在晶体中随着阳离子价态的增大和晶格中离子键份量的降低以及由离子晶格转为分子型晶格，熔盐的电导都随之降低，氯化铝熔盐之所以具有一定的导电能力与AlCl3晶格中具有一定离子键份量（i=0.555）[4]密切相关，综上所述熔融的氯化铝是导电的，但导电能力很弱，因此电解意义不大。

那么AlCl3熔盐能不能电解呢？根据现代室温熔盐电沉积研究表明AlCl3熔盐的电解是可以实现的，具体情况如下。

（1）低温电解AlCl3熔盐生产铝的方法

以氧化铝或含铝硅酸盐矿物为原料，氯化得到无水氯化铝，再以无水氯化铝为原料，制备AlCl3型离子液体（AlC13-MCl，M为碱金属或有机阳离子），以此AlCl3型离子液体为电解质进行电解，阴极上生产出铝，阳极上放出氯气。

（2）低温电解AlCl3熔盐生产铝的特征

熔盐中铝沉积过程要比任何金属从水溶液中的沉积复杂得多，只有当有了可靠的密封装置能将熔盐与空气隔绝，铝的电沉积才有可能成为现实。

（3）低温电解AlCl3熔盐生产铝的原理

室温熔盐的特征就在于它的路易氏酸度的可调整性。对于AlC13-MCl体系，M为碱金属，当AlCl3与MCl 的物质的量比N1时，熔盐表现为酸性，主要离子为AlCl-4和Al2Cl-7，当N=1时，熔盐表现为中性；通常情况下AlC13-MCI体系中存在平衡2AlCl-4==Al2Cl-7+Cl-；研究表明Al不能在碱性熔盐中电沉积，铝只能从偏酸性的AlCl3-MCl熔盐中沉积出来，有关反应如下[5]：

在酸性熔盐中M+不能还原，因为M+的还原电位比Al2Cl-7的还原电位更负；其中Al2Cl-7不是靠电迁移在阴极放电的，而是通过对流或扩散的方式迁移到阴极表面，并在阴极上发生还原反应的，并且研究认为阴极反应的机理为如下过程[6]：

结合阴极反应、阳极反应以及阴极反应的机理可以得到电解AlC1 3- MCl体系总的电解化学方程式为：

在AlC13-MCl熔融盐中，AlC13的质量分数为70%~80%，在180℃~200℃温度范围内，控制适当的电流密度就可得到光滑、致密、外观银白色的铝[7]。

2 电解熔融氯化铝制铝方法的总结

低温电解AlCl 3熔盐生产铝的方法，在于以氧化铝或含铝硅酸盐矿物为原料，氯化得到无水氯化铝，再以无水氯化铝为原料，制备AlCl3型离子液体，以此AlCl3型离子液体为电解质，阴极上生产出铝，阳极上放出氯气；若生产铝合金，在所制备的AlCl3型离子液体中添加合金元素氯化物MeCln，配制成MeCln -AlCl3型离子液体，采用直流电解，槽电压要高于氯化铝或合金元素氯化物中较高的分解电压而低于离子液体的电化学窗口，阴极上生产出铝合金，阳极上放出氯气，收集氯气返回制备氯化铝使用。

低温电解生产铝的方法生产率高，电流效率高，电能利用率高，而且要比电解Al2O3—Na3AlF3节省电30%，所用原料来源广；离子液体电解质质量轻、无毒、无挥发性、无可燃性、导电性良好、热稳定性高、熔点低、沸点高、电化学窗口宽，能够减缓对电极材料和槽衬的腐蚀。 

参考文献

[1] 李小凡等.材料导报, 2001，15（12）:15

[2] 冯秋元等.电镀与环保，2003，23（5）:2

[3] 涅克拉索夫.普通化学（中册）.上海：商务印书馆，1956：578

[4] 陈国强等.贵州师范大学学报（自然科学版）,2004，22（4）：84

[5] 冯秋元等.材料保护,2004，37（4）:3 

[6] 孙淑萍等.轻合金加工技术，2003，31（11）:30

[7] 冯秋元等.电镀与环保，2003，23（5）:2