2011天然药物化学试题和答案

3.生物合成途径为醋酸-丙二酸途径的天然化合物类型是（D）

A.甾体皂苷  B三萜皂苷  C.生物碱类. D.蒽醌类

4.下列颜色反应用来鉴别生物碱的是（C）

A.L--B--反应 B.molish反应 C.碘化钾试剂反应 D.E--K--反应

5.黄酮苷元糖苷化后，苷元的苷化位移规律是（B）

A.a-C向低场位移 B.a-C向高场位移 C.临位碳向高场位移 D对位碳向高场位移

6.纸色谱（PC）一般为分配色谱，请问其固定相为（）

答案：滤纸所含的水

7.中药黄苓有效成分属于（D）

A.萜类 B.生物碱 C.蒽醌 D.黄酮类

8.香豆素类母核中H-3、H-4在H-NMR是AB型偶合，其偶合常数为（D）

A2-3HZ    B7-8HZ   C.8-9HZ       D.9-10HZ

9.用银络合层析法分离以下三种化合物：（1）a-细辛醚（反式双键）（2）B-细辛醚（顺式双键）（3）欧细辛醚（链端双键），出柱顺序为（A）

A1,>2.>3

三、填空题

1.天然药物化学的研究内容包括各类天然药物化学成分的（    结构特点       ）、（      理化性质、    ）、（    提取分离方法    ）（   结构鉴定        ）

2.影响生物碱碱性强弱的因素有（　　氮原子的杂化方式 　　　　）　（　电子效应　　　　）　（　　空间效应　　）　（　　氢键效应　　）

3.．ＭＯＬＩＳＨ反应的试剂是（浓硫酸　）和（a-萘酚　）主要用于（　糖苷　）和（　糖　　）的定性鉴定

4.芦荟大黄素的分子结构式：P161

5.苷键裂解反应的特点包括（　　）　（　　）　　（　　　）等。

四、判断题（正确的在括号内划“√”，错的划“X” 每题1分，共10分）

1．通常，蒽醌的1H-NMR中α质子较β质子位于高场。 （X） 

2．有效单体是指存在于生物体内的具有生理活性或疗效的化合物。（√）

3．用葡聚糖凝胶柱层析分离游离黄酮（苷元），主要靠分子筛作用，黄酮按分子量由大至小的顺序流出柱体。（X）

4．根据13C-NMR（全氢去偶谱）上出现的谱线数目可以确定分子中不等同碳原子数目。 （√）

5．大孔树脂法分离皂苷，以乙醇水为洗脱剂时，水的比例增大，洗脱能力增强。 (X)

6．挥发油主要是由芳香族化合物和脂肪族化合物所组成。（X）

7．Girard试剂是指一类带有季胺基团的酰肼，常用于鉴别含亚甲二氧基结构。（X）

8．络合薄层即为银薄层，可用于分离化合物的顺反异构体。（√）

9．强心苷类化学结构中，A/B环顺反式皆有，B/C环为反式，C/D环为顺式。（√）

10．对以季胺碱、氮杂缩醛、烯胺等形式存在的生物碱，质子化则往往并非发生在氮原子上。（√）

五、简答题

1挥发油的提取方法有哪些？各有何优缺点

(1)水蒸气蒸馏法。其设备简单，操作容易，成本低，产量大，挥发油回收率高，但原料易受强热而焦化，使挥发油变质

(2)浸取法

(3)压榨法。此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味，但可能溶出原料中的不挥发性物质

2已知下列四种化合物存在于松木心材的乙醚提取液中，并可按下列流程分出，试问各自应在何部位提取物中出现？为什么？

C               A               D                    B

PH梯度萃取法p167

3指出pKa3.27和8.04属于下列化合物中的哪个氮原子，简述理由

（P396）\

①是pKa3.27，②是pKa8.04，因为这两个氮原子的碱性不同是由于分别处于不用的杂化环境中，①是sp2杂化，②是sp3杂化，碱性强弱顺序为sp3＞sp2＞sp。还有①的氮，一对孤对电子参与共轭体系，另一对被该共轭体系吸引而显得较小；而②的氮上连接的是甲基，呈供电子诱导效应，使得该氮上的孤对电子较大，碱性较强

(烟碱图)

4．试判断大黄酚，大黄素和大黄酸在硅胶薄层色谱中，石油醚-乙酸乙酯-甲酸（3：1：0.05V:V:V）展开后的Rf大小顺序，从结构上简述其理由，同时指出展开剂中少量甲酸的作用。（5分）

5.简述用离子交换树脂法提取分离某药材中总生物碱的方法（用流程图表示）。

某药材

↓0.1%盐酸渗漉

                     酸性渗漉液

                          ↓通过强酸型阳离子交换树脂柱

↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓

流出液                 吸有生物碱树脂

                              ↓蒸馏水洗至无色，氨水碱化至PH10，晾干

                         离子交换树脂

                              ↓乙醚或乙醇回流提取，浓缩

                       较纯的总碱

六．综合结构解析题

   1．某化合物A，分子式C27H30O16；Mg-HCl反应显红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，Molish反应具棕色环。（15分）

UV λmax nm：

MeOH         259，266sh，299sh，359

NaOMe        272，327，410

AlCl3          275，303sh，433

AlCl3/HCl      271，300，3sh，402

NaOAc         271，325，393

NaOAc/H3BO3  262，298，387 

1H-NMR（DMSO-d6）δ：

7.52（1H, dd, J=2.0, 8.0Hz）；    7.40（1H, d, J=2.0Hz）； 

6.82（1H, d, J=8.0Hz）；        6.（1H, d, J=2.5Hz）；

6.24（1H, d, J=2.5Hz）;         5.76（1H, d, J=7.0Hz）；          

4.32（1H, d,J=2.3Hz）；         3.0~4.0（10H, m）；              

1.08（3H, d, J=6.5Hz）。

化合物A经酸水解，得到化合物B、D-glc和 L-rha。

HMBC谱显示，L-rha端基质子与D-glc的C6相关。

化合物B亦为淡黄色结晶，Mg-HCl反应红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2—柠檬酸反应呈黄色且不消褪；Molish反应阴性。

请综合解析以上条件和数据，并推断出化合物A的可能结构式。

（1）化学反应中，Mg-HCl反应显红色、Molish反应具棕色环显示化合物A为一黄酮苷类化合物。SrCl2反应呈绿色沉淀说明具邻位酚羟基；ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，说明有游离5-OH、无游离3-OH。分子式显示该黄酮苷中含有2个单糖，结合酸水解结果，可知为1分子葡萄糖和1分子鼠李糖。

（2）UV解析：MeOH谱：带Ⅰ359nm证实为黄酮苷类；加诊断试剂谱中，NaOMe谱：带Ⅰ红移51nm，示有4′-OH；327峰旁证7-OH游离。NaOAc谱：带Ⅱ红移12nm，证明7-OH游离；AlCl3/HCl谱：带Ⅰ较基本光谱红移43nm，示具游离5-OH，但无游离3-OH。NaOAc/H3BO3谱中，带Ⅰ红移28nm，示B环具邻位酚羟基，应为3′,4-二OH。综上，该黄酮母核为5，7，3′，4′-四OH黄酮，其3位连有糖链。

（3）1H-NMR解析：7.52 (1H, dd, J=2.0, 8.0Hz)、7.40 ( 1H, d, J=2.0Hz)、6.82 (1H, d, J=8.0Hz)为三个芳环上质子，因处于低场，应为B环质子。由偶合情况来看，7.52为H-6′,7.40为H-2′，6.82为H-5′。6. (1H, d, J=2.5Hz)、6.24 (1H, d, J=2.5Hz)为A环质子，前者于低场，应为H-8，后者为H-6。5.76 (1H, d, J=7.0Hz) 为glc端基质子，由J值为7.0Hz确定相对构型为β；4.32 (1H, d,J=2.3Hz) 应为rha端基质子；3.0~4.0 (10H, m) 为两个糖上的其余10个质子；1.08 (3H, d, J=6.5Hz)为rhaC5上甲基。同时未见C3质子，可进一步确定该苷糖链连于C3上。

综上，该黄酮苷1H-NMR解析与UV解析结果基本一致，即该黄酮苷苷元为槲皮素，其3位连有一个双糖链。

（4）HMBC谱显示L-rha端基质子与D-glcC6相关，

表明二者为1    6连接，该糖为芸香糖。化合物B应为

苷元槲皮素，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色且不消褪，

说明水解后出现了游离的3-OH。

经上述综合解析，化合物A为芦丁，结构如下：

（1）3分，（2）UV 4分，（3）氢谱5分，（4）结构式3分。