分析化学习题第3章电化学分析法

3.3.1电导与电位分析法

一、选择题

1 在直接电位法中的指示电极，其电位与被测离子的活度的关系为.(  C  )

A. 成正比      B. 与其对数成正比    C.  符合能斯特公式    D. 无关

2 在下述电池的图解表示式中，规定左侧的电极为 (  B  )

Ag│AgCl，Cl-，F－(恒定)│LaF3│F－(试液)|| SCE

A. 正极      B. 负极      C. 阴极     D.工作电极

3  pH玻璃电极在利用前必然要在水中浸泡24小时, 目的在于（ B ）

A. 清洗电极表面，除去沾污的杂质      B. 活化电极，更好地形成水化层

C. 降低不对称电位和液接电位          D. 校正电极 

4 离子选择电极产生膜电位，是由于（ C ）

A. Donan电位的形成                 B. 扩散电位的形成

C. 扩散电位和Donan电位的形成      D. 氧化还原反映 

5 pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于   ( C )

A. 内外溶液中 H+ 浓度不同           B. 内外溶液的 H+ 活度系数不同

C. 内外玻璃膜表面特性不同           D. 内外参比电极不一样 

6 pH玻璃电极产生酸误差的缘故是 （ D ）

A. 玻璃电极在强酸溶液中被侵蚀

B. H+ 与H2O形成H3O+，结果H+降低， pH增高

C. H+ 浓度高，它占据了大量互换点位， pH值偏低

D. 在强酸溶液中水分子活度减小，使H+ 传递困难，pH增高

7 使pH玻璃电极产生钠差现象是由于 (  B  )

A. 玻璃膜在强碱性溶液中被侵蚀

B. 强碱溶液中 Na+ 浓度太高

C. 强碱溶液中 OH－ 中和了玻璃膜上的 H+

D. 大量的 OH－ 占据了膜上的互换点位 

8 用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值（ B ）

A. 高       B. 低       C. 二者相等       D. 难以确信 

9 在实际测定溶液 pH 时，都用标准缓冲溶液来校正电极，目的是排除 (  C  )

A. 不对称电位                       B. 液接电位

C. 不对称电位和液接电位             D. 温度阻碍 

10  电位法测按时，溶液搅拌的目的（ C ）

A. 加速离子的扩散，减小浓差极化

B. 让更多的离子到电极上进行氧化还原反映

C. 缩短电极成立电位平稳的时刻

D. 破坏双电层结构的成立 

11 氟离子选择电极在利用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（ D ）

A. 清洗电极                         B. 检查电极的好坏

C. 检查离子计可否利用               D. 活化电极 

12 用氟离子选择电极测定水中F－含量时，需加入TISAB溶液，现在测得的结果是（D ）

A. 水中F- 的含量                    B. 水中游离氟的总量

C. 水中配合物中氟的总量             D. B和C的和

13 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于 (  B  )

A. 氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子

B. 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺点而形成双电层结构

C. 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构

D. 氟离子在晶体膜表面进行离子互换和扩散而形成双电层结构 

14  Ag2S – AgX（X＝Cl－，Br－，I－）混合粉末压成片，组成的离子选择电极能响应的离子有（ D ）

A. Ag                               B. S2－

C. 卤素 和S2－                       D. 卤素，S2－， Ag＋ 

15  离子选择电极的电位选择性系数可用于(  B  )

A. 估量电极的检测限                 B. 估量共存离子的干扰程度  

C. 校正方式误差                     D. 计算电极的响应斜率 

二、填空题

1 在直接电位法中，化学电池的两个电极别离称为   指示  和  参比 电极。

2 直接电位法是在溶液平稳体系不发生转变的条件下进行测定, 测得的是   物质某一游离离子的 量；电位滴定法测得的是    物质的总  量。

3 离子选择电极的选择性系数说明   A  离子选择电极抗  B 离子干扰的能力。系数越小说明  抗干扰的能力越强 。

4 离子选择电极中电位选择系数可用   别离溶液  法和  混合溶液法 法来测定。前者的等活度法的表达式为，后者的固定干扰离子法的表达式。

5 不对称电位是  玻璃膜内外物理化学性质  不同引发的。

6 离子选择电极的电位选择性系数表示该电极对各类不同离子的 响应能力 ，因此，它能够用来估量共存离子的 干扰程度 。

7 盐桥的作用是    降低液接电位 ，选择盐桥中电解质的条件    正负离子的迁移数比较接近  和   电解质浓度比较大 。

8 pH玻璃电极测量溶液pH时, 碱差(或钠差)现象是指    pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际数值偏低 的现象；酸差是指    测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高 的现象。

9 在测定溶液的pH值时, 利用标准缓冲溶液来校准pH计, 其定位操作其目的是来排除  不对称 和  液接的阻碍，温度调剂是用来校正温度引发的  级差斜率 的转变。

10 液膜电极的载体是可   流动的  ，但不能 离开 膜，而对抗离子可 自由通过  膜，因此它又称为 流动载体 电极。

三、问答题

1 石英和玻璃都有硅－氧键结构，什么缘故只有玻璃能制成pH玻璃电极？

答：石英是纯的SiO2，其结构中没有可供离子互换的电荷点（定域体），因此没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物成为玻璃后，部份硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的骨架，形成载体，对抗离子H＋ 能够在其中活动。

2 在用pH玻璃电极实际测量试液的pH值时，什么缘故要选用与试液pH值接近的pH标准缓冲溶液来定位？

答：测量pH值的电位计（或酸度计），在测量pH值时以pH单位作为标度，在25℃时，每单位pH标度相当于59mV的电动势转变。测量时，先用两个pH标准溶液来校正电位计上的标度，通过调剂温度补偿和斜率使指示值恰好为标准溶液的pH值。然后，换上待测试液，即可直接测得其pH值。由于玻璃电极的实际系数在25℃时不必然等于其理论，即59mV/pH，为了提高测量的准确度，因此测量时选用的标准溶液的pH值应与待测试液的pH值接近，以减小测量误差。

3 什么缘故用一般玻璃（Na2O制作的玻璃膜）电极测量 pH > 10 的溶液时会产生“碱差”或“钠差”?

答：在一样碱性溶液中，含有氢氧化钠，由于溶液的碱性较强，氢离子浓度很低，而较大量钠离子的存在，将使钠离子从头进入玻璃膜表面的硅酸骨架，并与氢离子互换而占有少数点位，因此，玻璃电极的膜电位除决定于水化胶层和溶液中的氢离子活度外，还增加了因钠离子在两相中扩散而产生的相界电位，产生“碱差”或“钠差”，使测量值偏低，引发测量误差。

4 利用甘汞电极时应注意哪些事项。 

答：(1) 利用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和 KCl 溶液，且有少量KCl 晶体存在，并注意随时补充 KCl 溶液。

(2) 不能将甘汞电极长时刻浸在待测液中，以避免渗出的 KCl 污染待测溶液。 

(3) 检查电极是不是导通。

(4) 用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以避免 KCl 溶液渗出管外，将甘汞电极浸泡在饱和KCl 溶液里。

5 用离子选择性电极测定离子活度时，利用标准加入法，需要用标准曲线法求出电极的实际响应斜率S，请用另一种最简单方式求出电极响应的实际斜率。 

答：利用标准加入法计算公式计算时必需明白该电极 Nernst  响应的实际斜率S。

不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方式是，在完成试样的测定后，现在

E = b + S lgf·cx，

用空白溶液将试液稀释 1 倍，现在

E ' = b + S lg(fcx)/2，

因此可按下试计算实际斜率：

S = (E - E ')/lg2

四、计算题

1晶体膜溴化银电极（正极）在1 mol∙L-1钾和1×10-3 mol∙L-1溴化钾中的电位为 mV，在1 mol∙L-1钾和×10-2 mol∙L-1氯化钾中的电位为 mV。溴电极的响应斜率为，那么选择性系数是多少？

解：依照测量离子活度的通式

 当离子选择性电极作正极，对阳离子响应的电极，K ’后项取正号；对阴离子响应的电极那么取负号。当溴化银电极为正极时，测量的是阴离子，故K ’后项取负号

                ①

当有共存离子时，电极电位与各组分的活度关系为

因此                      ②

① – ②，得

2溴化银晶体膜溴电极与饱和甘汞电极（以钾为盐桥）组成电池，在 mol∙L-1  KBr 溶液测得电位为 mV（溴电极为负极）在∙L-1 KCl溶液中测得电位为 – mV；溴电极的响应斜率为 mV，那么选择性系数是多少？

解：依照等活度法的表达式

由于响应离子和干扰离子的电荷相同，即n = m，故

3 当用 Cl－选择电极测定溶液中 Cl－浓度时，组成如下电池，测得电位值为  在测未知溶液时，得电位值为 。Cl－选择电极的响应斜率为

Cl－电极│Cl－×10-4 mol∙L-1) 溶液 || SCE

(1) 求未知液中 Cl－浓度

(2) 如已知该电极的选择系数 = ，为要操纵测定误差不超过%，那么溶

液的 pH 值应该操纵为多少？ 

解：(1) 依照测量离子活度的通式

指示电极为负极，测量的是阴离子，故

 = + ×10-4    ①

 = + lgcx                 ②

① – ②，得

lgcx = –  –  = – 

cx = ×10-4（mol∙L-1）

(2) 已知  ，操纵测定误差不超过%，因此

（mol∙L-1）

pH = 14 – pOH = 14 –  = 

溶液的 pH 值不得超过 。

4晶体膜氯电极对CrO选择性系数= ×10-3，当它用于测定pH为且含有 mol·L-1 K2CrO4溶液中的×10-4 mol·L-1的Cl－时，估量方式的相对误差有多大？

解：已知[H+] = 1×10-6  mol·L-1，H2CrO4的离解常数为 Ka1= ×10-1，Ka2= ×10-7，依照散布系数求算[CrO42-]：

                       = 

那么  [CrO42-] = = × = ×10-3（mol·L-1）

已知[Cl－]= ×10-4mol·L-1 ，忽略离子强度的阻碍，故

= 20%

5 电位分析中，电位读数误差约为1 mV，由此产生的测量误差与测量离子的价态有关。计算测定一价、二价、三价离子时，别离产生多大误差。由计算结果分析什么缘故电位分析法不适于测定高价离子。

电位测量的相对误差公式为   

当测定的是一价离子时，    

+1mV误差，Er = %； –1mV误差， Er = –%；

当测定的是二价离子时，   

+1mV误差，Er = %； –1mV误差，Er = –%；

当测定的是三价离子时，   

+1mV误差，Er = %； –1mV误差，Er = –%。

    由计算结果可知，测量的离子价态越高，产生的误差就越大。由此可见，电位分析法不适于高价离子的测定，不然会带来较大的测量误差。

6 在25℃时，当以下电池中的溶液是pH = 时的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为 V：

玻璃电极 | H+（a = x）|| SCE

当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如为– 。试计算每种溶液的pH值。

解：该测定方式为比较法。原电池中以玻璃电极为负极，测定的是正离子，依照

K后项取负号，即      ，

得                    ，

推导出：

7 在25℃时，以钙离子选择性电极为负极和SCE电极为正极，放入 mol∙L-1的Ca2+ 溶液中，测得的电极电势为 V。将Ca2+ 标准溶液换成水样，测得的电极电势为 V。如两种溶液的离子强度一样，求算水样中Ca2+ 的浓度（mol∙L-1）。

解：该测定方式为比较法。原电池中以钙离子电极为负极，测定的是正离子，依照公式：

K后项取负号，即                    ①

               ② 

②–①，整理后，得          

 = – lgcx – 2 

cx = ×10-3mol ∙ L-1

8 氟离子电极为负极，甘汞电极为正极，放入×10-4 mol∙L-1 的F－ 标准溶液中，测得电位值为–45 mV，放入×10-4 mol∙L-1 的F－ 标准溶液中，测得电位值为–63 mV。

然后测定水样中的F－ ，测得电位值为–29 mV，计算水样中的F－浓度。

    解：由于温度未指定，采纳离子浓度通用公式计算时，先要计算S，而不能直接代入59mV进行计算。

当离子选择性电极为负极，测定阴离子，依照公式：

K后项取正号，即            –45 = +S lg ×10-4)    ①

      –63 = +S lg ×10-4)    ②

①–②,整理后，解得 S = 60 mV， = 159 mV

将水样的测定值代入公式中计算：

–29 = 154 + 

cF-= ×10-4 mol∙L-1

9 在25℃时，将钙离子选择电极和SCE放入100 mL含Ca2+ 水样中，测得电池的电极电势为 V。加入2 mL  mol∙L-1 的Ca2+ 标准溶液，测得电势为 V，计算Ca2+ 的量浓度（mol∙L-1）。(电极斜率s为  mV)

解： 依照标准加入法的公式       

及                             ， 

得                         mol ∙ L1 

3.3.2 电解与库仑分析法

一、选择题

1操纵电位电解分析法经常使用的工作电极 ( D )

A. 饱和甘汞电极                    B. 碳电极

C. Pt丝电极和滴汞电极              D. Pt网电极和汞阴极

2 在操纵电位电解法中，被测物电解沉积的分数与 （ B ）

A. 电极面积A，试液体积V，搅拌速度v，被测物质扩散系数D和电解时刻t有关

B. 与A，V，ν，D，t有关，而与被测物初始浓度c0无关

C. 与A，V，ν，D，t有关，还有c0有关

D. 与A，V，ν，D，t及c0无关

3 确信电极为阳极，阴极的依据是     （ A ）

A. 电极反映的性质                  B. 电极材料的性质

C. 电极极化的程度                  D. 电极电位的高低

4  理论上确信电极为正负极的依据是     （ D ）

A. 电极反映的性质                  B. 电极材料的性质

C. 电极极化的程度                  D. 电极电位的高低

5 已知：，，，。用银电极电解 1mol∙L-1 Br－、∙L-1 Cl－、∙L-1 IO3－和  mol∙L-1 CrO42-的混合溶液，在银电极上最先析出的为  ( C )

A. AgBr        B. AgCl        C. AgIO3           D. Ag2CrO4

6 在操纵电位电解进程中，为了维持工作电极电位恒定，必需维持  (  D  )

A. 维持电解电流恒定                 B. 维持辅助电极电位不变

C. 维持外加电压不变                 D. 不断改变外加电压

7 在恒电流电解中由于阴极、阳极电位的不断转变，为了维持电流恒定，必需（ B ）

A. 减小外加电压                     B. 增大外加电压

C. 维持外加电压不变                 D. 维持阳极电位不变

8 库仑分析与一样滴定分析相较 （C）

A. 测量精度相近

B. 需要标准物进行滴定剂的校准

C. 不需要制备标准溶液，不稳固试剂能够当场产生

D. 很难利用不稳固的滴定剂

9库仑滴定与微库仑分析相较，后者要紧特点是 （ C ）

A. 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质

B. 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，而且在恒流情形下工作

C. 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，不同的地方是电流不是恒定的

D. 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，具有一对工作电极和一对指示电极

10 库仑滴定不宜用于（ D ）

A. 痕量分析       B. 微量分析       C. 半微量分析       D. 常量分析

二、填空题

1 能够引发电解质电解的最低外加电压称为   分解 电压。实际分解电压，包括  反电动势 、  超电压  和  IR降 。

2 电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其阳极电位要比可逆电极电位  更正  ；要使阳离子在阴极上析出，其阴极电位要比可逆电极电位  更负  。

3 随着电解的进行，阴极电位将不断变   负  ，阳极电位将不断变    正  ，要使电流维持恒定值，必需  不断增大  外加电压。

4 电解分析法测定的是物质的  质量 ，它与一样重量法不同，沉淀剂是 电子，常常使金属离子在阴极上 还原为纯金属 ，或在阳极上 氧化为氧化物 ，通过称量电极上的质量增加来测定其含量。

5 以镍电极为阴极, 电解NiSO4溶液, 阴极产物是  Ni  。

6 极化是电化学中常见的现象，在电解分析中需  减小 极化，因此需采纳 较大的电极面积 和  增强搅拌 等方法。

7 电解分析的理论基础表现为：外加电压的量由  电解方程  来决定，产生的量由 法拉第  定律来计算，电解时刻的长短与离子扩散有关，它由  Fick 定律来描述。

8 库仑分析法能够分为    库仑滴定法 法和 操纵电位库仑分析  法两种。库仑分析的先决条件是    100％ 电流效率 ，它的理论依据为    法拉第电解定律 。

9 在操纵电位电解进程中，电流与时刻的关系式为_ ，表达式中，常数k与 电解溶液的  体积，  搅拌溶液的 速度， 电极的 面积， 被测离子的   扩散系数有关。

10 法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。它说明物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量之间的关系。其数学表达式为。在操纵电位电解分析进程中，电流随时刻   迅速下降   。

三、问答题

1 在电解进程中，假设要取得理想的产物，应注意哪些问题？ 

答：(1) 利用去极剂，(2) 应用大面积阴极，(3) 注意搅拌， (4) 可适当提高温度。

2 汞阴极电解与通常的铂电极电解相较具有什么优点？

答：氢在汞上有较大的超电压，因此当氢析出前，很多金属离子可还原。

金属能形成汞齐，又降低了它们的析出电位。

3 在电解进程中，加入阳极去极化剂和阴极去极化化剂有什么作用？

答：在电解进程中，在阳极上由于发生了氧化反映，使得阳极电位愈来愈正；一样，在阴极上发生了还原反映，溶液中金属离子在阴极上析出，使得阴极电位愈来愈负。为了幸免干扰，加入阳极去极化剂来维持阳极电位，使它不致于有干扰性氧化反映发生；加入阴极去极化剂来维持阴极电位，使其不致于负到有干扰性还原反映发生。

4 库仑滴定法和一般的容量滴定法的要紧区别是什么？

答：要紧区别有：(1) 库仑滴定法的滴定剂是电生的，能够是不稳固的物质；(2) 库仑滴定是用所需的电量来进行计算，不要求用标准物标定滴定剂；(3) 库仑滴定适用于微量、痕量分析。

5库仑分析法不适用于常量、较高含量的试样分析的缘故是什么？

答：对常量、较高含量的试样分析，假设库仑法分析，必需采纳较大的电流和较长的时刻，如此会致使电流效率降低，达不到100%的电流效率，就不符合法拉第定律，对测定结果产生较大的误差。

6 库仑滴定法中，其主要误差来源是什么？应采取什么方法来解决？

答：库仑滴定法中，其主要误差来源是电流效率达不到100%和终点的确信。要解决这两个问题，一样要求电流的大小为1~30mA，滴按时刻为100~200s

7 库仑分析有恒电位和恒电流两种方式，请问这两种方式是如何进行电量的测量？ 这两种方式有什么一起的要求？

答：恒电位法是恒定电位，测量参数是电量，电量的测量要求利用库仑计或电积分仪等装置。

恒电流法是通入恒定的电流，采纳加入辅助电解质，产生滴定剂的方式，通过测量恒定的电流及电解的时刻，由公式Q = i×t对电量进行测量，但要求有准确确信终点的方式。

这两种分析方式都要求电流效率达 100%。

8 在库仑分析法中，什么缘故要使被分析物质以100%的电流效率进行电解？阻碍电流效率达不到100%的要紧因素是什么？要保证库仑分析法电流效率达 100%，应注意哪些问题？ 

答：由于库仑分析法的理论依据是法拉第定律，依照这必然律，只有当电流效率达到100%，电解时所消耗的电量才能完全应用于被测物质的电极反映。

阻碍电流效率达不到100%的要紧因素是工作电极上发生了副反映。

要保证库仑分析法电流效率达 100%，应注意四个方面：(1) 选择电极体系； (2) 注意电极隔离；(3) 排除干扰；(4) 应用适当的去极剂。

9 应用库仑分析法进行定量分析的关键问题是什么？ 

答：(1) 保证电极反映的电流效率是 100% 的被待测离子所利用（或说电极上只有主反映，不发生副反映）。

(2) 能准确地测量出电解进程中的电量。

(3) 能准确地指示电解进程的终止。

四、计算题

1 计算 mol∙L-1银在pH = 1的溶液中的分解电压。

已知：，，过电位，过电位V

解：阴极反映为：   Ag+ + e ＝ Ag

    阳极反映为：   2H2O ＝ 4H+ + O2 + 4e

依照能斯特方程：

= +  = (V)

分解电压为：

= － = （V）

2 电解pH = 1的硫酸溶液时，氧的析出电位是多少？

已知：，过电位V

解：阳极反映为：    4OH－ ＝ O2 + 2H2O + 4e

pH =  的溶液，其 OH－ 浓度为 1×10-13 mol∙L-1

O2 析出时，pO2 应为 1 大气压(101325Pa)

电极电位为：

（V）

氧的析出电位： （V）

3 电解分析进程中，卤素离子将在银阳极上发生如下反映而沉积出来：

Ag(s) + X－ ＝ AgX(s)  + e

试问：(1) 可否通过电解将浓度为  mol∙L-1 的 Br－和 I－分离？

(2) 可否通过电解将浓度为  mol∙L-1 的 Cl－和 I－分离？如能分离，应操纵电极电位在什么范围？

已知：Ksp(AgI) =×10-17，Ksp(AgBr) = ×10-13 ，Ksp(AgCl) = ×10-10， 

解：        

 (V)

 (V)

 (V)

(1) 由于Br－和I－的起始浓度相同，且＞，故I－先在电极上沉积。若溶液中I－ 浓度减少到10-6 mol∙L-1时可视为电解完全，现在电极电位为

(V)

而Br－开始沉积时的电极电位为

(V)

由于＞，Br－开始沉积时，I－尚未沉积完全，故不能定量分离和。

(2) 由于Cl－和I－的起始浓度相同，且＞，故I－先在电极上沉积。由(1)计算可知，沉积完全时的电极电位为。

Cl－开始沉积时的电极电位为

(V)

由于＞，故可定量分离Cl－和I－。电极电位操纵在 V~ V之间，都可达到分离的目的。

4 将含有 mol∙L-1H+和 mol∙L-1Cu2+ 溶液于两个铂电极组成的电解池中进行电解。 

试问：(1) 假定氢超电位忽略不计，当氢开始在阴极析出时，Cu2+浓度是多少?

(2) 假定氢超电位为–，当氢开始在阴极析出时，Cu2+浓度是多少?  

已知：= 

解：(1)            

=  = –  (V)

在氢析出的电位时，依照能斯特方程能够计算出现在Cu2+的浓度：

[Cu2+] =×10-14mol∙L-1

(2)            

=  + (– = –  (V)

[Cu2+] =×10-31 mol∙L-1

5 用操纵电位电解法分离  mol∙L-1Cu2+ 和  mol∙L-1 Ag+，当阴极电位达到Cu2+ 开始还原时Ag+ 的浓度为多少?  

已知：= ，

解：Cu2+开始还原时电位：

（V）

在Cu2+开始还原时电位时，依照能斯特方程能够计算出现在Ag+ 的浓度：

 ＝  +[Ag+]

[Ag+]＝ ×10-9 mol∙L-1

3.3.3 极谱及伏安法

一、选择题

1极谱定量分析中，与被测物浓度呈正比的电流是  ( C )

A. 扩散电流                      B. 极限电流

C. 极限扩散电流                  D. 扩散电流减去残余电流

2 在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是  (  D )

A. 汞柱高度                       B. 汞柱高度的一半

C. 汞柱高度平方                   D. 汞柱高度平方根

3 在恒电位极谱分析中，滴汞电极的面积与汞的流速和淌下的时刻 t 的关系是 ( C )

A. vt           B. t1/6/v1/3           C v2/3 t1/6          D. v3/2 t1/6

4 极谱分析中，与扩散电流无关的因素是   ( D  )

A. 电极面积                         B. 电极反映的电子转移数

C. 离子在溶液中的扩散系数           D. 离子在溶液中的迁移数

5 极谱定量测按时，试样溶液和标准溶液的组分维持大体一致，是由于 ( A )

A. 使被测离子的扩散系数相一致

B. 使迁移电流的大小维持一致

C. 使残余电流的量一致

D. 被测离子的活度系数相同时才一致

6 极谱测按时，溶液能多次测量，数值大体不变，是由于 ( C  )

A. 加入浓度较大的惰性支持电解质

B. 外加电压不很高，被测离子电解很少

C. 电极很小，电解电流很小

D. 被测离子还原形成汞齐，又回到溶液中去了

7 某同窗不警惕将装入电解池预备做极谱分析的标准溶液洒掉了一部份，假设用直接比较法进行测定, 他应采取的方法是  (  A  )

A. 继续接着做

B. 从头配制溶液后再做

C. 取必然量的溶液，加入标准溶液，作测定校正

D. 取必然量的溶液，记下体积，再测定

8 在极谱分析中，采纳标准加入法时，以下操作错误的选项是(  A  )

A. 电解池用试液润洗后使用          B. 试液及标准液体积必需准确加入

C. 将电极上残留水擦净              D. 将电解池干燥后利用

9 在极谱分析中，在同一实验条件下用直接比较法进行测定，以下条件中没有必要的是 (  D )

A. 汞柱高度相同                   B. 底液成份相同

C. 测试时温度相同                 D. 倒入电解池中试液和标准溶液的体积相等

10 极谱分析可在同一杯电解液中进行反复多次的测量，是因为在每次测量进程中 ( A )

A. 电解电流只是μA级              B. 电解电压不高

C. 电极上无电流通过                D. 汞滴不断更新

11 在极谱定量测定中，当试液的溶液浓度＞10-2mol ∙ L-1时，就要定量稀释后才能进行测定，是缘故是 ( C )

A. 浓溶液杂质干扰大

B. 浓溶液残余电流大

C. 溶液浓度低时，才能使电极表面浓度易趋于零

D. 滴汞电极面积较小

12 在极谱分析中滴汞电极有时是阴极，有时是阳极，以下说法正确的选项是 (  B  )

A. 与滴汞电极与外电路的连接方式有关

B. 与滴汞电极发生的电极反映有关，还原反映是阴极，氧化反映是阳极

C. 与电源正极相接必然是阳极

D. 与电源负极相接必然是阴极

13 极谱分析中加入大量的支持电解质的目的是为了排除 （B ）

A. 扩散电流      B. 残余电流      C. 迁移电流        D. 对流电流

14 极谱分析中，溶液维持静止，是为了排除（D）

A. 扩散电流      B. 残余电流      C. 迁移电流        D. 对流电流

15 极谱分析中，在底液中加入表面活性剂，其目的是为了排除 (  D  )

A. 扩散电流      B. 残余电流      C. 迁移电流        D. 极谱极大

二、填空题

1极谱分析中Ilkovic电流方程式 i d ＝607nD1/2v 2/ 3t 1/ 6c ，毛细管常数为 v 2/ 3t 1/ 6 ，扩散电流常数为  607nD1/2   。

2 极谱波的性质，能够通过观看其电流与汞柱高的关系来决定，可逆极谱波波高与 汞柱高平方根  呈正比，不可逆极谱波只在极限扩散电流时波高与 汞柱高平方根 成正比。

3 对可逆波而言，电极反映速度 专门快  ，极谱波上任何一点的电流都是受 扩散速度  所操纵；对不可逆波而言，电极反映速度 较慢 ，只有达到 极限扩散 电流时才受扩散操纵。

4 在极谱分析中为了成立浓差极化，要求极化电极 表面积小  ，溶液中被测物质的浓度 要低  ，同时溶液 不能 搅拌。

5 在极谱分析中，在阳极上，析出电位愈 负 ，愈易  氧化 ；在阴极上，析出电位愈 正 ，愈易   还原  。当极化电位由  向 –  扫描时，显现的极谱波是  还原波 。

6 在电化学电池中：阳极是发生  氧化 反映的电极；阴极是发生  还原  反映的电极。

7 在极谱分析中滴汞电极称 工作电极  ，又称 极化电极  ，饱和甘汞电极称为 参比电极  ，又称 去极化电极 。

8 滴汞电极作极谱分析的工作电极具有的优势是，汞滴 不断更新  ，故分析结果的 重现性好  ；氢在汞电极上的 超电位很高  ，很多离子可在 氢还原 之前形成还原波。

9 极谱分析的残余电流要紧来源是 杂质的还原  和  滴汞的充电电流 ，可用  扣除底电流 方式来排除。

10 极谱分析是利用被测离子或它的配离子的  扩散  电流成立的一种分析方式。迁移电流的排除可在底液中加入 支持电解质  ，残余电流可用 扣除底电流  解决，极大现象可加入  表面活性剂 来排除。

11 析出电位与被测物质浓度   有关 ，半波电位与被测物质浓度  无关 ，故后者可用于物质的  定性分析 。

12 An+与Bn+两种离子的极谱波半波电位相近且相互干扰，若Bn+易形成配离子，为分离测定能够   加入较高浓度的配位体  ，使二者的极谱波分离，这时，Bn+的半波电位比An+的半波电位  更负 。

13 氧在电极上被还原产生的极谱波，常干扰测定，故要除去。通常除去的方式是在酸性溶液中 H2或Ｎ2 ，在中性或碱性溶液  加入Na2SO3   ，发生的反映为   2SO32－＋O2＝2SO42-   。

14 在极谱分析中利用大面积汞池电极或大面积饱和甘汞电极，利用大面积电极的缘故是 避免它的表面发生浓差极化 ，使该电极的电极电位 维持稳固 。

15 金属离子形成稳固的配离子后，它的半波电位发生移动，其移动的大小与配离子的 稳固常数 ， 配位数 ， 配位剂浓度 等因素有关。

三、问答题

1 从尤考维奇方程式讨论阻碍扩散电流的因素。 

答：尤考维奇方程式为id＝607nD1/2m2/3t1/6 c，从此方程式看出在其它参数必然的条件下，id∝c；  id∝607nD1/2（扩散电流常数I）；id∝m2/3t1/6（或汞柱高度h1/2）。另外，扩散电流还与温度有关。因此在进行系列极谱分析时，应注意汞柱高度及温度的转变对扩散电流测定的阻碍。

2 在极谱分析中，什么缘故要除溶液中的溶解氧O2，如何除O2？

答：因在电解质中含有氧 ，O2在滴汞电极上分二步还原而产生两个极谱波：

第一个波： O2＋2H＋＋2e ＝H2O2

第二个波： H2O2＋2H＋＋2e ＝2H2O

这两个还原波的覆盖的电位范围较宽，约为－～－（vs SCE），干扰大多数金属离子的测定：

(1) 电流干扰：氧的还原电流叠加在相同电位下被分析物还原电流上，不能区分；

(2) 波形干扰：当被分析物在另外波形下还原时，由于氧的极谱第二波为不可逆波，使被分析物的极谱波平台不平，造成测量波高困难。

因此，必需在分析前除去溶液中的溶解氧。

除O2的方式能够通纯净N2，在碱性或中性试液中也能够加入少量无水Na2SO3。

3 什么是迁移电流？如何排除？

答：由于电解池的正极和负极对被测定离子存在着静电引力，使电解电流增加的那部份电流称为迁移电流，也称非法拉第电流。加入足够浓度的支持电解质，就能够够排除迁移电流。

4 极谱分析中有哪些要紧干扰电流？如何加以排除或减小？ 

答：要紧干扰电流有：残余电流，迁移电流，极大现象，氧波等。

排除方法：(1) 提纯极谱底液，以减小杂质的法拉第电流。用仪器补偿电容电流或采纳新极谱技术（方波，脉冲极谱），排除电容电流；

(2) 加入大量支持电解质可排除迁移电流的阻碍。

(3) 加适量表面活性剂或明胶这种大分子物质可排除极大现象。

(4) 通惰性气体 N2、H2等或加还原剂 Vc, Na2SO3等可预先除去溶解在溶液中的氧，以排除氧波。

5 简述极谱分析的几种定量分析方式和在何种情形下应用。

答：极谱分析经常使用的定量分析方式有三种：

(1) 比较法：将一个标准试液与试样溶液进行极限扩散电流比较，进行定量测定，这种方式一样在试样较少，且试样成份不复杂时利用。

(2) 标准曲线法：在相同条件下配制标准系列，绘制id－c较正曲线，用较正曲线对试样进行定量。这种方式一样在试样较多时利用，各试样的量应在较正曲线直线范围内。

(3) 标准加入法：在试样较少，试样成份较复杂时利用。

6 当两种金属离子在某种电解质中的极谱波半波电位相近，由于相互干扰，不便测量波高时，应采纳什么方式将它们分别测量？

答：在极谱分析中采纳的方式有两种：(1) 改变支持电解质：因为相同的离子在不同的支持电解质中有不同的半波电位，选择适当的支持电解质将使二者的半波电位分开来进行，；(2) 假设其中一种可形成配离子，可加入浓度较高的配离子，使半波电位发生改变来进行测定。

7 在滴汞电极上还原物质若是是阳离子，当加入支持电解质后这些离子的还原电流如何转变？什么缘故？假设是阴离子情形又如何？

答：当在滴汞电极上还原的物质为阳离子时，加入支持电解质后还原电流由于排除迁移电流，电流值减小；当在滴汞电极上还原的物质是阴离子时，由于它的扩散方向（向滴汞电极表面）与迁移方向（向对电极方向）相反，因此加入支持电解质后还原电流将增加。

四、计算题

1 假设去极剂在滴汞电极上还原为可逆波。当汞柱高度为.7cm时，测得平均扩散电流为μA。当汞柱高度为83.1cm时，那么平均扩散电流为多少？由计算结果可得出什么结论？

解：毛细管特性（）是阻碍扩散电流的因素之一。汞滴流速v与汞柱高度h呈正比，而t与汞柱高度成反比，当其他条件不变时，由尤考维奇方程式可得

 = k ∙ 1/2

解得：                       （μA）

由计算结果可知，在极谱分析中为取得准确的实验结果，在测定进程中必需维持汞瓶的高度不变。                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                            

2 在1mol ∙ L-1NaOH介质中，×10-3mol ∙ L-1TeO在滴汞电极上还原产生一个可逆极谱波。汞在毛细管中的流速为 ∙ s-1，汞滴落下的时刻为，测得其平均极限扩散电流为μA。假设TeO的扩散系数为×10－6 cm2 ∙ s-1，求电极反映的电子转移数，在此条件下，碲被还原至何状态？

解：由尤考维奇方程求出电子得失数：  

 = 607n××10-6)1 / 2× 2 / 3× 1 / 6×

=  ≈ 6

电子转移数为6，故Te (Ⅳ)被还原为Te 2-。

3 在∙ L-1KCl底液中，×10－3mol∙ L-1Cd2＋的扩散电流为μA，假设汞在毛细管中的流速为18滴∙ min-1，10 滴汞重×10－2g，求：

(1) Cd2＋在KCl溶液中的扩散系数

(2) 假设利用另一根毛细管，汞滴的滴落时刻t为，10滴汞重为×10－2g，计算其扩散电流的id值 。 

解：(1) 先求出    

t=60/18=

由尤考维奇方程求出扩散系数D：

D = ×10-5 (cm2 ∙ s-1)

(2) 已知t = ，依照汞滴重量m = vt计算v：

由                          

得                      

= （μA）

4 在金属离子M2+ 双电子还原为金属M 的极谱波平台处电位下， v= ∙ s-1，

t = 。记录一组M2+ 标准溶液的极谱图，并以平均扩散电流作为浓度的函数作图，曲线斜率为μA ∙ mmol-1，计算M2+的扩散系数。

解：由尤考维奇方程：  

得                     = 607×2×D1 / 2× / 3× 6×1

D ＝×10-6cm2∙ s-1

5 某溶液含Cu2+的水样 mL，在极谱仪上测得扩散电流为μA。取此水样 mL，加入 mL ×10-3 mol∙L-1 Cu2+，测得扩散电流为μA，计算水样中Cu2+的浓度。

解：设水样中浓度为cx mol∙L-1，依照极谱定量分析基础公式：，那么

 = Kcx                              ①

     ②

联立求解得         cx = ×10-5（mol∙L-1）