PtRu合金薄膜结构及其催化性能

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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )

Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(3)：3-393

March Received:July 17,2006;Revised:November 9,2006.

∗

Corresponding author.Email:yxk630@public.km.yn.cn;Tel:+86871⁃31375.云锡集团科技计划(2006⁃17A)和云南省教育厅科学研究基金(540038A)资助项目

ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica

PtRu 合金薄膜结构及其催化性能

杨喜昆1,∗

李

1.1PtRu薄膜的制备及电化学性能测定

采用离子束溅射沉积技术(IBS),以碳纤维布、载

玻片为基体,通过调整Pt靶和Ru靶的溅射强度和

溅射时间等工艺条件,控制沉积过程中Pt+和Ru+的

束流强度,得到不同Pt/Ru原子比的PtRu薄膜样品.

薄膜厚度用3.0型三级差自动台阶仪测定.PtRu薄

膜的催化活性用双电极电解体系测定电极的极化曲

线来表征.阳极采用碳纤维布电极,面积为15.2cm2.

阴极采用PtRu/C薄膜,面积为0.95cm2.阳极电解

液为0.7mol·L-1硫酸亚铁(分析纯)溶液,阴极电解

液为4mol·L-1硫酸(分析纯)溶液,极间用Nafion117

离子交换膜隔离,用CHI650A电化学工作站进行线

性扫描和恒电位电解,扫描速率为5mV·s-1.

1.2PtRu薄膜样品的表征

用PHI5500型X射线光电子能谱仪(XPS)对

PtRu薄膜样品进行表面原子浓度和化学状态的分

析,样品用Mg Kα射线(1253.6eV)激发,X射线源功

率为200W,本底真空优于10-7Pa,用污染碳C1s

(284.8eV)的结合能(E B)对能量标尺进行校正;PtRu

薄膜的结构及表层结构在Rigaku D/max⁃2200型衍射仪上进行测试,体相结构采用常规θ/2θ扫描方式(XRD),表层结构采用掠入射扫描方式(GIXD),Cu Kα辐射,管电压36kV,管电流30mA;PtRu薄膜表面形貌采用SPA⁃400SPMUNIT扫描探针显微镜(AFM)在空气气氛下进行观察和分析.

2结果与讨论

2.1PtRu薄膜表面化学状态和形貌的分析

PtRu薄膜样品表面的Pt4f和Ru3d的XPS高分辩谱图和测试数据见图1和表1.由表1可知在沉积过程中随着Ru含量的增加,x Pt/x Ru原子浓度比降低,Pt4f7/2和Ru3d5/2的结合能逐渐增加,产生了微小的化学位移,说明PtRu薄膜表面的化学状态发生了变化.化学位移的产生不仅来自价电子转移引起的势能变化,同时还来自晶格场的贡献[12],价电子的转移与相应元素的电负性密切相关.在PtRu薄膜溅射沉积过程中,由于Pt、Ru元素的电负性相似,Pt 和Ru之间没有价电子的转移,仅有Ru原子和Pt 原子相互作用,引起晶格畸变造成晶格场变化产生的化学位移(约0.2eV),其结果是使PtRu合金薄膜表面Pt4f和Ru3d的结合能增加,提高了PtRu薄膜的表面能,改变了薄膜表面的化学结构.

用AFM测得4个PtRu薄膜样品表面形貌的平面图像(图2).可知离子束溅射制备的PtRu合金薄膜,表面平整,颗粒细小均匀.随着Ru含量的增加, PtRu薄膜样品表面颗粒尺寸变化不大,平均为20 nm左右.但是当x Pt/x Ru=0.60时,表面颗粒变大,平均为35nm左右.其中有一些颗粒边界模糊,这可能是薄膜中的合金原子团簇呈现团聚所至.

2.2PtRu薄膜体相结构和表层结构的分析

图3为PtRu薄膜样品的常规XRD谱图.可知4个样品的衍射谱线主要是Pt的(111)和(222)衍射峰.且都呈现(111)择优取向,同时随Ru含量的增加,Pt 的(111)晶面间距d值逐渐减小,说明Ru己渗入Pt 的晶格之中,发生了合金化,形成了以Pt为主的合金固溶体.图3在2θ=20°-30°之间出现

基材碳布的图1PtRu薄膜Pt4f和Ru3d的高分辨XPS谱图

Fig.1XPS spectra of(a)Pt4f and(b)Ru3d

in PtRu alloy thin⁃film with x Pt/x Ru=1.08

表1PtRu薄膜表面Pt和Ru的原子浓度及结合能

Table1Atomic concentration and binding

energy of Pt and Ru in PtRu alloy thin⁃film

鄢The binding energy of Pt4f7/2for pure Pt is71.30eV,

the binding energy of Ru3d5/2for pure Ru is280.11eV. Sample x Pt(%)x Ru(%)E B(Pt4f)/eV E B(Ru3d)/eV x Pt/x Ru 173.9826.0271.73280.17 2.84 251.88.1472.02280.34 1.08 338.8261.1872.10280.430. 437.3062.7072.18280.500.60

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No.3杨喜昆等：PtRu 合金薄膜结构及其催化性能非晶衍射峰,说明X 射线己穿透整个膜层(平均薄厚约为85.0nm).从而表明Pt 的衍射峰是整个膜层体相的衍射峰.x Pt /x Ru =2.84样品的衍射强度I (111)最大,其衍射强度I (111)是x Pt /x Ru =1.08样品I (111)的6倍,呈现最强的择优取向,x Pt /x Ru =1.08样品的I (111)与x Pt /x Ru =0.和x Pt /x Ru =0.60样品的I (111)相比略高一点.随Ru 含量的增加,Pt(111)晶面的衍射强度降低,择优取向减弱,Pt(111)峰形宽化.PtRu 薄膜中Pt(111)择优取向是在离子溅射过程中,Pt +

和Ru +

以气态凝聚时形成的择优取向.当以Pt 为主溅射时(x Pt /x Ru =2.84),形成Pt(111)择优取向较强.但随着Ru 增加(x Pt /x Ru =1.08),可视为Ru +

离子对Pt 沉积层的轰击作用增强,

使Pt(111)取向减弱,衍射峰明显宽化.

由于X 射线穿透能力较强,常规XRD 衍射只能获得薄膜样品体相的结构信息,得不到薄膜表层和次表层(几十nm 范围)的结构信息.PtRu 薄膜作为催化材料,表层的结构对其催化性能起主要的作用,需对PtRu 薄膜的物相结构随深度的变化进行分析.由于掠入射X 射线衍射对于薄膜材料表面几个原子层到几十纳米表层是灵敏的,为此采用GIXD 分析薄膜表层结构沿纵向深度的分布,即以不同的入射角α=0.6°、1°、2°、3°、6°、12°,控制X 射线在样品表面的入射深度,得到各确定深度处的结构信息.X 射线平均穿透深度采用sin2α/μ,sin α/μ或sin α/2μ作为深度的标度[13,14],其中α为入射角,μ为线吸收系数.沿薄膜表面纵向深度进行不同层的衍射分析,大体上是每一层的分析深度约为15-30nm,关于每一

层的深度,本文不再做进一步的计算.

PtRu 薄膜样品的GIXD 谱图,见图4(a-d).图中不仅出现Pt 的(111)衍射峰,而且出现Pt 的(200)、(220)、(311)等衍射峰,可知表层结构和体相结构有差异.图4(a)是x Pt /x Ru =2.84样品的结构深度分布,薄膜表层的主要物相是以Pt 为主的固溶体,但在最表层的衍射谱线呈(220)择优取向.随分析深度加深,择优取向逐渐从(220)转变到(111).这是由于薄膜表层存在较高的应力梯度,造成薄膜表层到内部择优取向的转变.当X 射线入射角α=12°时,其衍射谱和体相的衍射谱一样.图4(b)是x Pt /x Ru =1.08样品的结构深度分布图,由图4(b)可知,在薄膜表层的主要物相还是以Pt 为主的固溶体,但在最表层的衍射谱线呈(111)和(220)择优取向.随分析深度加深,(220)择优取向逐渐减弱,(111)择优取向逐渐增强,当X 射线入射角α=12°时,其衍射谱和体相的衍射谱一样.图4(c)和4(d)分别是x Pt /x Ru =0.和0.60时样品的结构深度分布,可知在薄膜最表层,虽然Pt 衍射谱呈(220)和(111)择优取向,但取向已明显减弱.此外除Pt 的衍射谱以外,还出现了Ru 的衍射谱,由表1可知,当x Pt /x Ru =0.时,Pt 和Ru 的含量处于Pt ⁃Ru 合金相图的(Pt)+(Ru)两相区,在两相区内即可以形成Pt 固溶体,又可以形成Ru 固溶体,说明薄膜表层存在Ru 固溶体.随分析深度加深,可知Pt(220)择优取向逐渐减弱,(111)择优取向逐渐增强.在薄膜表层Ru 沿(101)和(100)取向择优生长,但随分析深度加深,Ru 的(101)和(100)衍射强度逐渐降低,表明Ru 固溶体在薄膜表层的含量随深度的增加而逐渐减少.与此相反Pt 固溶

体

图2PtRu 薄膜的AFM 图像

Fig.2AFM images of PtRu alloy thin ⁃film

(1)x Pt /x Ru =2.84,(2)x Pt /x Ru =1.08,(3)x Pt /x Ru =0.,(4)x Pt /x Ru

=0.60

图3PtRu 薄膜样品的常规XRD 谱图Fig.3Conventional XRD patterns of

PtRu alloy thin ⁃film

(1)x Pt /x Ru =2.84,(2)x Pt /x Ru =1.08,(3)x Pt /x Ru =0.,(4)x Pt /x Ru =0.60

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Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007

Vol.23

的含量逐渐增加.比较图4(c)和图4(d)可知,图4(d)中Ru 的(101)和(100)衍射峰较明显,薄膜最表层Pt 的(111)衍射强度和Ru 的(101)衍射强度相差一倍左右,可知Pt 、Ru 固溶体的含量相差也不大,说明Ru 固溶体在表层富集.当X 射线入射角α=12°时,其衍射谱和体相的衍射谱一样.由图4(c)、4(d)还可以看到Pt 、Ru 的衍射峰出现宽化,特别是在2θ=70°-80°之间还出现了一个弥散的非晶衍射峰,随分析深度加深,非晶相的衍射强度逐渐降低.PtRu 薄膜表层出现非晶相,说明薄层中含有大量的缺陷、畸变等.非晶相形成原因是由于在制备PtRu 薄膜时,双束离

子Pt +、Ru +在相互轰击、扩散、溶入的沉积过程中,将能量和动量传递给近邻原子,引起近邻原子振动,产生所谓能量和温度尖峰效应(spike effect),而能量尖峰效应是在一瞬间完成的,相当于一个激冷过程,可在薄膜的表层形成非晶态合金原子团簇[15].PtRu 薄膜表面形成非晶相时,Pt 和Ru 的原子浓度分别为39%和61%,故用Pt 39Ru 61来表示非晶相.2.3PtRu 薄膜化学状态和结构变化对催化性能

的影响

图5是基于伏安曲线的PtRu 薄膜催化电极的析氢性能曲线.图6是槽电压恒定时,电流密度随时间的变化曲线.从图5和图6可以看出,随着Ru 含量的增加,PtRu 催化电极的析氢性能和催化活性不断提高,但是当x Pt /x Ru =0.60时,PtRu 催化电极的析氢性能和催化活性出现下降,说明PtRu 薄膜的x Pt /x Ru 存在一个最佳值,这和文献[11]报道的结果较吻合.x Pt /x Ru =0.的催化电极的析氢性能和催化活性最好.由图6可知电极的催化活性随时间没有出现下降,表明PtRu 催化电极均比较稳定.通过上述分析可知,PtRu 薄膜的催化性能与

x Pt /x Ru 原子比有关,并与PtRu 薄膜表面化学状态和结构有关.PtRu 薄膜表面化学状态变化对催化性能的主要影响是,离子束溅射沉积(IBS)制备的PtRu 薄膜,随着Ru 含量的增加,Ru 或Pt 原子渗入对方晶格的数量增加,导致PtRu 合金薄膜表面Pt 和Ru 的结合能增加,提高了PtRu 合金薄膜的表面能,使PtRu 合金获得较好的催化活性.PtRu 薄膜结构变化

对催化性能的主要影响是,(1)当x Pt /x Ru =2.08时,Ru 含量较低,形成的Pt 固溶体有强烈的(111)择优取向.由图4(a)可知最表层Pt 的衍射峰呈(220)择优取向,其催化性能较差,说明强烈的择优取向使PtRu

合金

图4不同Pt/Ru 原子比的PtRu 薄膜样品

的结构深度分布图

Fig.4Results of structure depth profiling

for PtRu alloy thin ⁃film with different atomic ratio of Pt and

Ru

图5PtRu 合金薄膜电极的电化学活性Fig.5The electrochemical activities of

PtRu alloy thin ⁃film catalytic electrodes

(1)x Pt /x Ru =2.84,(2)x Pt /x Ru =1.08,(3)x Pt /x Ru =0.,(4)x Pt /x Ru =0.60

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No.3杨喜昆等：PtRu 合金薄膜结构及其催化性能薄膜的电催化性能降低.(2)当x Pt /x Ru =1.08时,Pt 和Ru 的含量接近,Pt (111)的择优取向降低,抑制了晶粒沿(111)方向的生长和长大.此外由图4(b)可知,最表层的衍射峰呈Pt (111)、Pt (220)择优取向,而且Pt 的(200)、(311)衍射相对强度也较高,PtRu 薄膜的催化性能有所提高.这可能与织构生长的各向异性导致某些晶面具有较高电催化活性有关,高指数晶面的电催化性能优于基础晶面[16],薄膜中Pt(311)衍射强度的增加会提高电催化性能.从而说明减弱择优取向、细化晶粒、增加表面晶粒中高指数晶面取向的数量,有利于提高催化性能.(3)当x Pt /x Ru =0.或0.60时,Ru 含量超过Pt,择优取向进一步减弱,薄膜中存在Pt 固溶体和Ru 固溶体.特别是薄膜表层出现Ru 固溶体和非晶相,说明Ru 固溶体在薄膜表层的富集突出了Ru 的性质,减小CO 在Pt 上的覆盖度,从而改进了PtRu 催化薄膜的CO 容许量,使氢在阳极

的电氧化活性增加.而非晶相含有大量的缺陷、畸变等,这些缺陷可以成为催化的活性中心,提高PtRu 薄膜的催化性能.但是当Ru 的原子分数超过61%,即x Pt /x Ru =0.60时,比较图4(c)和图4(d)可知,薄膜表层Ru 固溶体含量较高,弥散的非晶衍射峰更加明显,AFM 分析结果也表明PtRu 薄膜表面的颗粒增大,这些因素可能导致PtRu 薄膜的催化性能下降.

3结论

通过改变PtRu 合金薄膜的结构和表面化学状

态,可调节PtRu 合金薄膜的催化性能;Pt 与Ru 的合金化过程,提高了PtRu 合金薄膜的表面能,使PtRu 合金薄膜获得较好的催化活性;PtRu 合金薄膜中晶面择优取向的变化对催化性能产生影响,强烈的择优取向降低了薄膜的催化性能;PtRu 合金薄膜表层的Ru 固溶体和非晶相有利于提高薄膜材料的催化活性.

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图6槽电压恒定时电流密度随时间的变化曲线Fig.6The curves of current density versus time

under the constant cell voltage

(1)x Pt /x Ru =2.84,(2)x Pt /x Ru =1.08,(3)x Pt /x Ru =0.,(4)x Pt /x Ru =0.60

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