2005年博士研究生考试工业催化试题[1]修改

一、名词解释：

 多相催化－指催化剂与反应物分别处于不同相的催化反应体系，通常为固液相反应或固气相反应，即催化剂为固相，反应物以液态或气态的形式与催化剂接触，从而发生催化反应。

    催化剂寿命－是指催化剂从开始使用至它的活性下降到在生产中不能再用的程度（这个程度取决于生产的具体技术经济条件）所经历的时间。

    催化助剂－这是催化剂中具有提高主催化剂的活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。简言之，在催化剂中只要添加少量助催化剂，即可明显达到改进催化剂催化性能的目的。助催化剂通常可分为：结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂和扩散助催化剂。

 活性位－催化剂的活性位随不同的催化剂而异，它可以是一个质子，配位络合物，表面原子簇，蛋白质上的胶束囊。一般以“*”表示。对固体催化剂而言，它是固体表面的配位不饱和的原子或由这样的原子组成的簇，在一系列的反应步骤中，反应物或中间物能吸附在它的上面。

  绿色化学－绿色化学相对于传统化学是更高层次的化学。它是利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人体健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和生产。其主要特点是原子经济性，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，因此可以充分利用资源，又不产生污染。

    择形催化－因为分子筛结构中由均匀的小内径，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。

  物理吸附和化学吸附－由分子间的作用力即范德华力产生的吸附为物理吸附，一般不具有选择性，即可以发生单分子层吸附，也可以形成多分子层吸附。

              由化学键力产生的吸附为化学吸附，具有明显的选择性，只能发生单分子层吸附。

    金属的分散度－金属在载体上微细的分散程度用分散度表示，其定义为：

                   D＝/克催化剂

 固定床反应器－凡是流体经过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称为固定床反应器，其中尤以用气态的反应物料通过由固体催化剂所形成的床层而进行反应的气-固相催化反应器占最主要的地位。如：炼油工业中的催化重整、异构化、基本化学工业中的氨合成、天然气转化等。

 反应级数－由实验数据得出的经验速率方程，一般可写成下式幂乘积的形式：

                          VA＝－dCA/dt＝kCC…

              式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应组分A和B等的分级数。反应的总级数n为各组分分级数的代数和：n＝α＋β＋…

二、简述题

 试述催化作用的特征

 答：催化作用有四个基本特征：

（1） 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应

（2） 催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）

（3） 催化剂对反应具有选择性

（4） 催化剂的寿命。催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。但在实际过程中不能无的使用，催化剂经过多次使用后会失活。

2.多相催化反应的步骤

  答：在多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历下列步骤：

      （1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散

      （2）反应物分子在催化剂内表面上吸附

      （3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应

      （4）反应产物自催化剂内表面脱附

      （5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去

3.Langmiur吸附等温式及其模型

  答：这是一种理想的化学吸附模型，其模型认定：

 ① 吸附剂表面是均匀的；  ② 吸附的分子之间无相互作用；  ③ 每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单层吸附；  ④ 吸附平衡是动态平衡。

       该等温式可表示如下：

                          ＝

       其中为吸附气体所占据的表面覆盖分率，K为吸附平衡常数，p为气体的分压

4.试述沸石分子筛及其催化作用

答：分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛结构中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称为沸石。自然界存在的常称为沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为：

      Mx/n[(AlO2)X·(SiO2)y] ·ZH2O 

    其中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2分子数，y是S    iO2分子数，Z是水分子数。常用的主要有: A型分子筛、八面型分子筛，如X－型和Y－型分子筛、丝光型沸石和高硅型沸石（即ZSM－5型）。分子筛在各种不同的酸性催化反应中，能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。

         根据分子筛具有明确的孔腔分布，具有较高的内表面积，有良好的热稳定性，故广泛地用作工业催化剂或催化剂载体。分子筛具有典型的择形催化性质，酸性的可调变性，因而在工业催化领域得到广泛的应用。

5.试述结构敏感反应与结构不敏感反应

 答： 对于金属负载型的催化剂，Boudart等人总结归纳出影响转换频率（活性表达的一种新概念）的三种因素，即：①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶的取向一种；②一种活性的第Ⅷ族金属与一种较少活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响；③从一种第Ⅷ族金属替换成同族中另一种金属的影响。

根据对这三种影响因素敏感性的不同，催化反应可以区分成两大类。一类是涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感反应（Structure-insensitive）。另一类是涉及C-C、N-N、或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化，合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应（Sturcture-sensitive）。例如：环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应；氨在负载铁催化剂上的合成，是一种结构敏感的反应。

6.举例解释氢溢流现象

  答：    多相催化中的溢流现象，是50年代初研究H2在Pt/Al2 O3上的解离吸附发现的。一般载体在活性组分还原操作条件下（通常在673K以下）本不应还原，由于已还原的金属有催化活性，会把化学吸附在表面原子上的氢转到载体上，使之跟着还原。

所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种。这就是氢溢流现象。它的发生至少由两个必要的条件：（1）溢流物种发生的主源；（2）接受新物种的受体，它是次级活性中心。前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子，后者是氧化物载体、分子筛和活性炭等。

7.试述酸性、酸强度及其表征方法

  答： 固体的酸性一般包括酸中心、酸强度和酸量等三个性质。酸类型是指Bronsted酸和Lewis酸。酸量是指固体单位重量或单位表面上所含酸中心数或毫摩尔数。常用的固体表面酸酸性测定方法有：吸附指示剂正丁胺滴定法，表征酸量和酸强度；吸附微量热法，表征酸量和酸强度；热分析（TG、DTA、DSC）方法，表征酸量和酸强度；程序升温热脱附，表征酸量和酸强度；羟基区红外光谱，表征各类表面羟基和酸性羟基；探针分子红外光谱，表征B酸、L酸、沸石骨架上、骨架外L酸；1HMASNMR ,表征B酸量、B酸强度；27AIMASNMR，表征沸石的四面体铝、八面体铝（L酸）。

酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知的，通常都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。关于固体酸强度的测定，主要有两种方法，即用指示剂指示的胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。

 胺滴定法：选用一种适合的PKa指示剂（碱），吸附于固体酸表面上，它的颜色将给出该酸的强度。滴定时是先称取一定量的固体酸悬浮于苯中，隔绝水蒸气条件下加入几滴所选定的指示剂，用正丁胺进行滴定。利用各种不同的pKa值的指示剂，就可求得不同强度酸的H0。

 气态碱吸附法：当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气脱附时，弱吸附的碱将首先派出，故依据不同温度下派出（脱附）的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是用石英弹簧秤重量吸附法测定。用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，现在推荐更好的三乙胺。测定方法已发展为程序升温脱附法（TPD法）。

 所谓TPD法，是将预先吸附了某种碱（吸附质）的固体酸（吸附剂或催化剂），在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描述碱脱附速率随温度的变化，即得TPD曲线。

8.试述SMSI效应对催化性能的影响

  答：氢溢流现象的研究，发现了另一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用，常简称为SMSI（strong-Metal-Support-Interaction）效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上，如在TiO2上时，在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减少对H2的化学吸附能力。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh等贵金属。

9.试述负载型催化剂及影响其性能的主要因素

  答：    催化剂活性组分负载于载体上可构成负载型催化剂。载体的功能主要有以下几方面：（1）提供有效的表面和适宜的孔结构；（2）增强催化剂的机械强度；（3）改善催化剂的传导性；（4）减少活性组分的含量 （5）载体提供附加的活性中心。

          如果反应物输送到催化剂表面和产物从催化剂表面离开不是慢步骤的话，则催化反应速率应该和催化剂的表面积成比例，因此通常对一定体积的催化剂总希望有尽可能大的表面积。高表面积的催化剂必定是多孔的，载体为催化剂提供一定的孔隙结构。当多相催化反应过程存在有扩散阻力时，催化剂的孔的形状和大小是决定性的次级因素。最好的载体是那些容易处理能得到最适宜的纹理组织的物质。在理想的情况下，载体不应由造成不希望有的副反应的催化活性。 选择载体时，应考虑它具有能适应反应过程的足够的机械强度，在反应和再生条件下稳定，适宜的表面积和孔隙结构，还应考虑它是否会有对反应不利的毒物，是否便宜易得，性能的重复性好等等。

10.试述内、外扩散的消除对催化剂活性测试的影响

  答： 用流动法测定催化剂的活性时，要考虑外扩散的阻滞作用。为了避免外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流容易产生外扩散对过程速率的阻碍。

 内扩散阻力和催化剂宏观结构（颗粒度、孔径分布、比表面等）密切相关。多孔催化剂的活性与催化剂的内表面利用率成正比（即与催化剂的颗粒半径成反比，与有效扩散系数的平方根成正比）。如果希望提高催化剂的生长能力，就必须减小催化剂的粒径，或者改变催化剂的孔结构以便最大限度的增大有效扩散系数，又不降低比表面。

三、计算题：

 气相苯加氢生成环己烯反应，已知反应器中催化剂的质量为2g，催化剂的堆密度为0.5g/ml，进料时空速率为100ml/ml.cat.h－1，现收集到0.5h 的总气体量为190ml，其中苯为10％，环己烷为20％，环己烯为70％，求该反应的转化率、选择性和产率。

解：由题意，催化剂共为2g/（0.5g /ml）＝4ml

 通过催化剂的总进料量为：100ml/ml.cat.h－10.5h4ml.cat＝200ml

 收集到的总气体中苯占：190ml10％＝19ml

 环己烷占：190ml20％＝38ml

 环己烯占：190ml70％＝133ml

 从而可知苯的消耗量为：200ml－19ml＝181ml

 苯的转化率为：181ml/200ml100＝90.5％

 环己烷的选择性为：38ml/（38ml＋133ml）＝22％

 环己烯的选择性为：78％

 环己烷的产率为：22％90.5％＝19.91％

 环己烯的产率为：70.5990.5＝70.59％

四、任选一题。

 你是否从事过工业催化方面的研究工作？谈谈你的体会。

 谈谈催化在化学工业及其它方面的应用及重要地位。