载银型可溶性玻璃抗菌材料的研究与应用

文章编号:1000-2871(2000)05-0046-05

载银型可溶性玻璃抗菌材料的研究与应用Ξ

汪　山ΞΞ,程继健,陈　奇

(华东理工大学无机材料系,上海200237)

摘要:介绍载银型可溶性玻璃抗菌剂的抗菌机理及其特点,并对载银型可溶性玻璃

抗菌材料的研究及应用进行综述。

关键词:缓释;杀菌剂;银离子;玻璃

中图分类号:T Q171.74　文献标识码:A

The R esearch and Applications of the Ag-Type Soluble

G lass Antibacterial Agents

WANG Shan,CHENG JiΟjian,CHEN Qi

(Research Institute of Inorganic Materials,East China University of Science

and T echnology,Shanghai200237,China)

Abstract:The antibacterial mechanism of Ag-type s oluble glass antibacterial agents and

their characteristics were introduced in this paper,and the research and applications of the

Ag-type s oluble glass antibacterial agents were als o reviewed.

K ey w ords:Delivery;Bactericide;Ag+;G lass

1　前言

长期以来,有害细菌对人们的生活造成巨大的危害,据美国WH O报导,1995年全世界死亡的5200万人中光是因细菌传染而造成的死亡人数就有1700万人,1996年日本也发生了全国范围内的病原性大肠杆菌O-157感染事件,因而世界各国对抗菌剂的研究高度重视[1]。在无机抗菌离子中,由于Ag+具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性的特点,因此银型抗菌剂在抗菌剂中占有重要地位,但由于银离子的抗菌效果受光和热的影响较大,长期的使用过程中银离子容易被还原而降低抗菌效果,因此人们一般都选用能使银离子缓释

收稿日期:1999-10-25

Ξ

ΞΞ作者简介:汪山(1970),男,江西安义人,华东理工大学无机材料系博士研究生,主要从事可溶性磷酸盐玻璃的研究及其应用。

的载体来长时间内缓慢地释放出新鲜的银离子,因而缓释型抗菌剂具有抗菌性能稳定、杀菌作用时间长、使用方便等优点。目前银抗菌剂的缓释载体主要有沸石、磷酸钛盐、膨润土、硅胶、可溶性玻璃等,其中可溶性玻璃因载银量能精确控制、释银速度便于调节的特点受到人们的广泛关注,本文介绍了载银可溶性玻璃抗菌材料的抗菌机理及玻璃抗菌剂的特点,并对载银可溶性玻璃抗菌剂研制现状及其应用情况进行了综述。

2　抗菌机理

目前银的抗菌机理并没有得到明确的结论,主要有以下两种机理:

①接触反应假说　　银离子与细菌接触反应,造成细菌固有成分被破坏或产生功能障碍。当微量银离子到达微生物细胞膜时,因细胞膜带有负电荷,银离子能依靠库伦引力牢固吸附细胞膜上,而且银离子能进一步穿透细胞壁进入细菌内,并与细菌中的巯基反应,使细菌的蛋白质凝固,破坏细菌的细胞合成酶的活性,使细胞丧失增殖能力而死亡(见图1)。此外,银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统。当菌体失去活性后,银离子又会从菌体中游离出来,重复进行杀菌活动,因此其抗菌效果持久。

图1　银离子对细胞中的酶的破坏作用

②催化反应假说　　在光的作用下,银离子能起到催化活性中心的作用,激活水和空气

中的氧,产生羟基自由基(.OH )及活性氧离子(O 2-),而活性氧离子(O 2-)具有很强的氧化

能力,能在短时间内破坏细菌的增殖能力,致使细菌死亡,从而达到抗菌的目的。

上述银离子抗菌机理能看出,由于银离子是对细菌的基体直接起作用,因而银离子具有高效性、持久性和抗菌广谱的特点,实验表明:在水中银离子的浓度为0.05mg ΠL 时就完全杀灭水中的大肠杆菌等菌种,并可保持在长达90天内不繁殖出新的菌丛。银离子对大肠杆菌、绿脓杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌等具有强烈的杀灭作用,尤其对乙型肝炎病毒、艾滋病毒具有快速、良好的杀菌效果。

3　水溶性玻璃抗菌剂的特点

水溶性玻璃是通过玻璃的整体性溶解,使玻璃网络中的银离子释放出来,从而达到抗菌的目的,与其它载银型抗菌剂相比,水溶性玻璃抗菌剂具有以下几个突出的特点:首先,玻璃的载银量能精确控制。目前其它的银离子载体的制备都是通过离子交换的形式,以一价的银离子来置换载体中的碱金属离子,以达到在玻璃中引入银离子的目的,载体中的银离子引入量受到交换溶液浓度、pH 值、温度、交换离子的种类及交换工艺等诸多因素的影响[2],因而对银离子的交换量的控制具有很大的难度,而可溶性玻璃由于对玻璃的配合料能精确的控制,在玻璃的制备过程中银的损耗量很小,玻璃的设计组份和实际含量的差别很小,从而能根据需要调整玻璃中的银含量;其次,玻璃的释银速度能比较方便的调节。玻璃能通过调整玻璃的成份而控制玻璃的溶解速率,从而达到定量控制水中释放速度的目的,与此同时,由于玻璃是通过玻璃的整体性溶解来缓释出银离子的,因此玻璃抗菌剂的释银速度较为稳

4　可溶性玻璃抗菌剂

可溶性玻璃抗菌剂按玻璃的网络形成体来分类,有磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐以及硅硼、硅磷等玻璃,其中研究最多和应用最广的是磷酸盐玻璃和硼硅玻璃。在日本,磷酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃抗菌剂已成功地进行了商品化的生产,而在国内,对于玻璃抗菌剂的研究则才刚刚兴起。

4.1　磷酸盐玻璃抗菌剂

磷酸盐玻璃缓释抗菌剂[3]的主要成份:五氧化二磷为40～60(in m ol%)、碱金属氧化物和碱土金属氧化物总量为40～50(in m ol%),再引入0.035%～5%的Ag

O,其处理温度在

2

900～1200℃。玻璃中碱土金属氧化物用来降低玻璃在水中的溶解速率,而碱金属氧化物则提高玻璃在水中的溶解速率,调整玻璃中两者含量的比例就能得到所需的玻璃溶解速率,有时也通过引入Al

O3来降低玻璃在水中的溶解速率。磷酸盐玻璃在水溶液中的溶解量与时

2

间成线性关系,因此在水中释放出的银离子的浓度能得到精确的控制。缓释型磷酸盐玻璃的基本结构单元是磷氧四面体[PO

],各四面体之间都是以桥氧相连,由于每一磷氧四面体

4

中都有一个带双键的氧(非桥氧),它使四面体的一个顶角断裂变形,因此带双键的磷氧四面体是玻璃结构中的不对称中心,与硅酸盐玻璃相比,它的化学稳定性较低,但是通过成份调整后,其化学稳定性能达到硅酸盐玻璃的水平,因此磷酸盐玻璃在水溶液中的溶解速度可调范围大。由于磷酸盐玻璃抗菌剂的线性释放及溶解速度可调范围大的特点,因而磷酸盐玻璃抗菌剂是一种应用较为广范的抗菌剂。

4.2　硅酸盐玻璃抗菌剂

硅酸盐玻璃抗菌剂[4]组成(in m ol%)为:SiO

55～80,Na2O19～42,银的含量在0.5～3,

2

在温度为1000～1400℃处理后形成玻璃,银离子的释放速度主要以改变钠硅比来实现,有的时候还在玻璃中添加Al

O3来降低玻璃中水中的溶解速率,与此同时,Al2O3的加入也能提

2

高银在玻璃中的引入量。实验结果表明:该种玻璃能在水中缓释出一价银离子,对水中的细菌具有良好的抗菌作用,与此同时对水中的藻类也有良好的阻藻作用。但由于玻璃在溶解的过程中,能在玻璃的表面形成一层硅凝胶层,而硅凝胶层具有良好的化学稳定性,使玻璃的水溶解速度逐渐变小,因而水溶解速率与时间不是呈线性关系,因此水中的银离子浓度较难控制。但因硅酸盐玻璃的原料成本低于磷酸盐玻璃,其产品价格也低于其它玻璃,因此硅酸盐玻璃抗菌剂主要应用在对银离子浓度要求不高而且消耗量大的场合(如游泳池的杀菌)。

4.3　硅硼玻璃抗菌剂

硅硼玻璃抗菌剂[5][6]的基本组成(in m ol%)为SiO

25～60,B2O318～60,Na2O20,Ag2O

22。玻璃在水中的溶解速率是通过调节硅、硼、钠三者的比例来控制的。硅硼玻璃与水溶液或空气中的水份相接触时,能缓慢地释放出具有杀菌作用的银离子和硼离子,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓菌白色念珠菌、克柔式念球菌和黄色曲霉菌具有强烈的杀灭能力。由于银离子和硼离子的复合作用,玻璃在具有抗菌能力的同时也具有抗霉的作用,因此这是玻璃抗菌剂中应用最多的一种抗菌剂。但由于硅硼玻璃在水中溶出的元素硼在人体中具有积累作用,人体中积累一定量的硼时人的健康会造成损害,因而硅硼玻璃抗菌剂的使用范围受到,不能应用于市政用水等一些与人体直接接触的水源中。

4.4　硼磷酸盐玻璃抗菌剂

K oichi[7]将B2O340～60,P2O50～10,MgO30～50,Na2O1～10(in m ol%),再加入2(in wt%)的Ag2O,在1200～1400℃下处理1h后形成玻璃,玻璃中含有少量磷的主要作用是调节玻璃的溶解速率,因为硼的作用,硼磷玻璃的水溶解速度比磷酸盐玻璃的溶解速度低,因而用在一些需要银离子浓度较低的场合。硼磷玻璃抗菌剂在水中或潮湿的空中能发生水解而缓释出银离子,其杀菌效率与硅硼酸盐玻璃抗菌剂是一致的。

4.5　磷硅玻璃抗菌剂

N orio等人[8]将P2O540%～60%,SiO210,CaO、MgO、ZnO等二价金属氧化物35%～45%, K2O与Na2O一价金属氧化物总量为15%,引入磷酸盐玻璃中,引入硅后,其结构发生了变化,Si会进入玻璃的网络中,形成Si-O-P键结构,由于Si-O-P结构的耐水侵蚀比P-O -P高,因而降低了玻璃在水中的溶解速率。此外,磷硅玻璃溶解于水时,其表面能生成一层均匀的硅酸盐胶膜,该层胶膜能阻止水溶液中H+对玻璃网络的进一步侵蚀,因而显著地提高玻璃在水溶液中的稳定性,降低了玻璃在水中的溶解速率。

5　应用

水溶性玻璃抗菌剂的应用起初集中在日用品和家电制品,近年来迅速扩展到需要大量消耗抗菌剂的建筑材料及纤维制品中,其中又以医院、食品加工厂等所需的抗菌制品为多。载银型无机缓释抗菌剂的应用主要有两个方向,其中之一是将抗菌剂制成超细粉末,然后将粉末以填加剂的形式加入到其它制品中去,有时也直接喷涂到其它制品的表面;另外一个方向是将其制成球状或粉末状后,直接加入到液体中以达到抗菌的效果。

5.1　水处理剂

可溶性玻璃抗菌剂作为水处理剂直接应用到水溶液中去,通过玻璃溶解后银离子在水中的扩散来达到抗菌的目的。在流动的水中一般将玻璃制成球状,这样在水中加入抗菌剂时对水的动压和水的流速影响很小,目前水溶性玻璃抗菌剂已应用在游泳池、城市生活用水、工业用水中。在静水中则将玻璃碎成超细粉末状或颗粒状,目前已应用在涂料、墨水中,其中墨水在加入水溶性抗菌剂后,能抑制墨水中的细菌生长,消除了陈墨所特有的臭味。5.2　纤维制品

抗菌纤维加工的方法分为两种:填充型和后加工型,填充型是将各种抗菌剂的超细粉末以一定的比例(2～3in wt%)加入到纤维合成原料中去,在合成纤维的制备过程中加入,混纺成纤维,用这种方法制得的抗菌纤维由于抗菌剂已经混入纤维的内部,因而耐洗涤性能好,抗菌效果持续时间长。后加工型是在纤维的后加工过程中,将抗菌剂通过化学键和氢键结合在纤维的表面,而纤维的内部没有抗菌剂,这种抗菌剂只在短的时间内具有抗菌性,耐洗涤性能较差。将纤维制品织成布后,已应用于手术服、卫生巾、医用绷带、鞋袜、内衣、内裤等。

5.3　塑料

塑料在人们生活中无处不有,如厨房用具、卫生间设施、垃圾箱、家用电器的塑料外壳、壁纸、食品包装袋等都大量用到塑料制品,而这些制品的使用环境中的温度、湿度都非常容易滋生细菌,因此在塑料中填加水溶性玻璃制成抗菌制品就成为抗菌剂应用的一个最主要的方向。与抗菌纤维一样,抗菌塑料制品的制备也分为填充型和后加工型,目前用后加工法来制备抗菌塑料的方法越来越受到重视,有文献报道:将超细粒子的抗菌玻璃粉末配好溶液后直接喷到塑料制品表面上,经过适当的热处理后,抗菌剂与制品的结合较好,能在塑料的使用寿命范围内具有持续的抗菌效果。

参考文献:

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[8]K obayashi N orio,et al.Antim icrobial Agents C ontaining S ilver-C ontaining S oluble G lass for Sandbox[P].Japan Pantent: 08012512,1996.

(上接第14页)

4　结论

通过研究不同工艺条件下含氢硅油涂层对玻璃的润湿角的影响发现,将玻璃用30%含氢硅油浸渍15min并在170℃下热处理120min后能使玻璃的抗潮性能达到最佳。研究还发现,含氢硅油固化后形成的有机聚硅薄膜与玻璃间一方面通过聚合膜的结构单元CH3O2Si—H和玻璃表面的—OH键作用后缩合以共价键结合,另一方面两者还可能部分地通过双电层相互吸引,有机聚硅薄膜的甲基—CH

3分布在薄膜的外层,该基团的疏水性赋予涂膜玻璃良好的抗潮性,从而解释了涂层玻璃抗潮的原理。

参考文献:

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