50味常用中药挥发油的理化性质研究_曹桂萍

曹桂萍 郭立玮

(南京中医药大学中医药研究院,江苏南京210029)

摘 要 通过考察50味常用中药挥发油的物理化学性质,建立其表征技术体系,探索中药挥发油物理化学性质的规律性。以水蒸气蒸馏法提取50味常用中药中的挥发油,测定其20、40、60e 时的浊度、粘度、电导率、盐度、p H 值、密度、表面张力、折光率等指标。结果表明,中药挥发油一般均较澄清、粘度在0~10mP a #s 之间,无盐度和电导率,p H 值在3.353~6.654之间,为弱酸性,相对密度在0.8557~1.1516之间,表面张力在27.85~50.46N #c m -1之间,折光率在1.4475~1.5987之间,这些物理化学参数随温度的变化存在一定的规律性。关键词 常用中药挥发油 物理化学参数 表征技术体系

收稿日期:2008-12-19

基金项目:国家科技部/十一五0支撑课题(2006BA I 09B07-03)

作者简介:曹桂萍(1984~),女,硕士生,研究方向:药物新剂型与新技术。

Researches on t he Physical and Che m ical Properties of Fifty K inds of

Co mm onl y Used Volatile Oil of Chi neseM edici ne

Cao Gu i p i n g G uo L i w ei

(Research Center o fH er balM ed icine Further Processi n g Eng ineeri n g ,Nanji n g U niversity o f

Traditi o na lCh i n ese M edic i n e ,Ji a ngsu Nan ji n g 210029)

Abst ract Through i n specti o n of the physical and che m ical properties of 50k i n ds o f co mmonly used vo latile o il of Ch i n ese m ed ici n e ,their technicalCharacterization syste m w as establish,to explore the regularity o f t h e physical and che m ical properties o f vo latile oils of Ch i n esem edic i n e .U sing stea m d istillation to ex tract the vo l a til e o il fro m 50kinds

of co mm on l y used Ch i n ese m edic i n e w hich C onta i n vo l a til e o i,l the turbidity ,v iscosity ,conducti v ity ,sali n ity ,p H,density ,surface tensi o n ,re fractive i n dex ,etc .of these vo latile oils w ere deter m i n ate when te m perature was 20e 、

40e 、60e .The results sho w ed that the volatile o ils w ere generally clarify ,v i s cosity bet w een 0and 10m Pa #s ,no salinity and electr i c al conductivity ,p H bet w een 3.353to 6.654,for w eak acid ,density fro m 0.8557to 1.1516,sur -face tension bet w een 27.85N #c m

-1

and 50.46N #c m

-1

refracti v e i n dex fro m 1.4475to 1.5987.There w as a cer -

tain deg ree o f regularity bet w een physico-che m ica l para m eters and te m perature .

K eyw ords co mm only used vo latile o ils of Ch i n ese m edic i n e physica l and che m ical para m eters characteriza -ti o n of technical syste m

挥发油是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。挥发油在植物界分布极广,作为中药使用的植物就有数百种含有挥发油,常存于表皮的腺毛、油室、油细胞或中,大多数成油滴状态存在[1]

。

挥发油作为中药挥发性物质的主体,是中药发挥作用的重要物质基础。目前对中药挥发油表征技术

体系还尚未有系统、深入的研究,相关的物理化学性质等数据基本处于空白状态,而挥发油的物理化学性质是衡量挥发油质量的重要标准,因此对中药挥发油的物理化学性质的研究就具有现实意义。本文以水蒸气蒸馏法提取的50味常用中药挥发油为研究对象,测定其20、40、60e 时的浊度、粘度、电导率、盐度、p H 值、相对密度、表面张力、折光率等指标,建立

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23)第23卷第3期

2009年3月

化工时刊

Che m i c a l Industry Tm i es

Vo.l 23,No .3

Mar .3.2009

1实验仪器与设备

DDSJ-308A电导率仪(上海精密科学仪器有限公司);SZD-2型智能化散射光浊度仪(上海自来水设备工程公司);Brookfi e l d DV-1Cp型旋转粘度计(上海精密科学仪器有限公司);PZ-D-5型液体比重天平(上海良平仪器仪表有限公司);WAY-2S型阿贝折光仪(上海精密科学仪器有限公司);表面张力测定装置(南京中医药大学自制);BT300-1F型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司);HH-1型恒温水浴锅(国华电器有限公司);50味含挥发油的中药药材(皖北药业有限责任公司)。

2实验方法

将50味常用中药依据5中国药典62005年版附录XD中所载的挥发油测定装置以水蒸气蒸馏法中的共水蒸馏法提取挥发油[2],提取的挥发油读数后装入各自的具塞棕色瓶中备用,按照下述2.1~2.8的方法测定相应的物理化学参数,结果见表1~3。

表1五十味常用中药挥发油测定温度为20e时的物化参数

Tab le1The physica l and chem i c a l pa rame ters o f fifty k i n ds o f comm on l y used vo la tile o il o f Chinese m edic ine w hen de t e r m i n a t e t empe ra t u re is20e

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index

侧柏叶134004.7960.900329.551.4775荆芥5.573.15005.7290.916929.721.4521紫苏1.525.63004.0810.993444.901.4802香薷138.54006.1131.0442.961.5237藿香7.525.69005.50.96546.601.5044薄荷2.693.7004.9350.9440.351.4621泽兰5.125.73005.6370.932841.491.48砂仁1.045.13004.6670.953246.611.4584高良姜0.317.85003.8790.951332.631.4612草果2.044.47006.6540.947840.351.4788莪术5.526.22005.2510.974336.371.5134生姜0.716.93004.0170.954234.101.4601干姜1.425.82005.1130.963040.921.4654郁金4.327.54005.4090.978534.661.5212姜黄8.218.23004.8270.960834.661.4694豆蔻22.53.19005.7270.929541.491.4854佩兰7.167.81005.7530.955034.381.4940野菊花9.952.57005.1470.956332.631.45木香9.577.68006.2411.044544.331.5114苍术4.1939.6005.9241.065731.821.5516菊花4.283.77006.0310.955439.211.4855白术3.465.33005.5521.067443.761.52茵陈5.594.17005.7230.96938.1.4814牡荆2.984.98006.2070.969342.621.5211细辛6.153.48004.7871.018738.451.5012

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化工时刊20091Vol123,No.3科技进展5Advances i n Sc i e nce&Technol o gy6Continuous Tab l e

para m eter m edic i ne hazi ness/

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e l ec tric conducti v ity/

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青木香6.2946.2006.7720.94132.391.5163辛夷0.74.32005.5240.953250.461.4614八角茴香2.212.45003.4870.986243.191.4542厚朴5.4.56005.7690.966836.371.4936连翘1.012.36004.3090.920339.551.4739肉豆蔻0.042.16004.4610.965840.921.4728小茴香2.092.32005.2090.900350.101.5419当归15.913.1005.7241.007534.101.5545前胡5.727.24005.7710.958546.031.4874蛇床子1.111.68005.6120.935131.251.4654藁本4.076.51006.1171.102440.351.5365川芎1.379.51005.4361.074439.781.5469羌活8.954.96005.6340.973244.331.5104柴胡5.127.55005.7831.021039.781.4933香附46986.700.023.680.9938.461.5087丁香88.27.32005.3481.151637.291.4712桉叶1.384.43006.4570.916545.461.462石菖蒲10.71.32004.2431.284147.781.5445荔枝核6.273.98005.9440.959839.781.5084青皮0.521.03006.3450.855744.281.4656陈皮5.521.12004.2130.900543.761.4613枳壳1.221.9004.6250.901743.761.4706佛手4.072.22004.7070.988441.491.4735香橼7.121.72004.9280.443.191.4722肉桂10.35.36007.3821.0634.101.5987

表250味常用中药挥发油测定温度为40e时的物化参数

Tab le2The physica l and chem i c a l pa rame ters o f fifty k i n ds o f comm on l y used vo la tile o il o f

Chinese m edic ine w hen de t e r m i n a t e t empe ra t u re is40e

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index

侧柏叶18.33.76004.8410.900328.421.4762荆芥3.212.23005.6370.916929.721.4496紫苏1.014.26004.1730.993444.901.4769香薷4.84.16005.8751.0441.491.5188藿香4.713.06006.0210.965045.471.5012薄荷2.323.07004.40.944638.651.4603泽兰3.783.82005.5390.932839.791.4852砂仁1.173.67004.5730.953246.611.4540高良姜0.555.68003.80.951332.631.4587

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曹桂萍等50味常用中药挥发油的理化性质研究20091Vol123,No.3化工时刊Continuous Tab l e

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surface tensi on/

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refracti ve

index

草果0.783.80006.5470.947839.221.4754莪术4.403.18005.3130.974335.241.5098生姜0.374.69004.1130.954232.961.4576干姜0.983.22005.456130.963040.351.41郁金4.033.95005.5260.978533.531.5202姜黄6.534.65005.0610.960834.101.4677豆蔻9.472.36005.8150.929540.351.4792佩兰5.244.57005.7440.955034.381.4928野菊花5.331.92005.3440.956332.631.4828木香1.863.94005.9861.044542.631.5100苍术3.9620.4006.6211.065729.551.5483菊花1.572.54005.9860.955438.421.4802白术1.253.46005.6271.067442.061.5233茵陈4.182.23005.6370.969037.511.4775牡荆2.023.26006.1090.969341.491.5183细辛3.572.29004.21.018738.451.4969青木香4.7618.5006.5420.941031.261.5138辛夷0.452.18005.5260.953250.461.4595八角茴香1.242.04003.6040.986242.061.4521厚朴1.253.21005.7290.966834.671.4862连翘0.752.25003.9470.920338.651.4712肉豆蔻01.56004.3230.965839.221.46小茴香1.161.92005.2140.900350.101.5385当归11.18.77006.1131.007532.401.5493前胡3.583.65005.6970.958544.331.4851蛇床子0.681.41005.6680.935140.121.4612藁本2.984.22006.2591.102438.651.5302川芎1.088.24005.3371.074438.651.5432羌活1.063.25005.5360.973242.631.5059柴胡3.404.27005.8461.021038.651.4904香附48725.400.0193.6770.9938.461.5057丁香56.13.36005.4161.151637.291.4688桉叶1.472.94006.1370.916543.761.4584石菖蒲8.691.15005.0831.284147.781.5417荔枝核3.152.05005.8410.959838.651.5036青皮0.40.8006.3110.855744.281.4650陈皮4.360.91004.1080.900542.631.4598枳壳1.251.51004.5910.901742.631.4688佛手0.481.34004.3840.958440.351.4702香橼5.381.25004.8380.4042.061.4688肉桂8.43.58006.6181.0632.961.5965

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化工时刊20091Vol123,No.3科技进展5Advances i n Sc i e nce&Technol o gy6表350味常用中药挥发油测定温度为60e时的物化参数

Tab le3The physica l and chem i c a l pa rame ters o f fifty k i n ds o f comm on l y used vo la tile o il o f Chinese m edic ine w hen de t e r m i n a t e t empe ra t u re is60e

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surface tensi on/

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index

侧柏叶17.03.14004.6700.900327.851.4733荆芥2.591.78005.40.916929.721.4475紫苏1.342.87004.3230.993444.901.4732香薷2.902.65005.7411.0440.351.5154藿香4.981.80005.9330.96543.761.4973薄荷1.622.48004.7030.944637.511.4588泽兰3.072.12005.7260.932838.651.4802砂仁1.153.11004.70.953246.611.4502高良姜0.494.20003.8380.951332.631.4536草果0.672.02006.3070.947838.081.4741莪术4.562.55005.1770.974334.101.5079生姜0.393.58004.0850.954231.831.4544干姜0.952.21005.335130.963038.651.4625郁金3.762.78005.3930.978532.401.5184姜黄4.343.11004.9350.960832.961.4656豆蔻8.241.73005.5040.929539.221.4771佩兰4.272.55005.8620.955034.381.45野菊花3.271.72005.2780.956332.631.4783木香1.212.45005.7191.044540.921.5074苍术3.539.93006.1131.065727.851.5429菊花1.051.87006.1570.955437.511.4802白术1.372.25005.4321.067440.921.5233茵陈3.751.61005.5810.969036.941.4748牡荆1.872.25006.0390.969340.351.5152细辛2.731.69004.7961.018738.451.4910青木香3.12.6006.4670.941029.551.5107辛夷0.421.32005.5280.953250.461.4525八角茴香0.761.68004.0280.986240.921.4498厚朴1.192.01005.6570.966832.401.4862连翘0.362.05003.9750.920336.941.4685肉豆蔻0.011.22004.4170.965838.651.46小茴香1.101.54005.3660.900350.101.5307当归11.74.63005.9391.007530.691.5462前胡3.382.17005.5450.958543.201.4824蛇床子0.771.12005.6340.935139.551.4585藁本2.122.79006.0351.102437.511.5284川芎0.965.83005.1941.074437.511.5346羌活0.772.06005.4120.973241.491.5059柴胡2.793.10005.7321.021037.291.4883

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曹桂萍等50味常用中药挥发油的理化性质研究20091Vol123,No.3化工时刊Continuous Tab l e

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香附45916.200.0323.8120.9938.461.5068丁香32.71.36005.1711.151637.291.4654桉叶1.042.23005.9710.916542.631.4553石菖蒲3.380.96005.2661.284147.781.5324荔枝核4.021.27005.7650.959837.511.5011青皮0.450.73006.0770.855744.281.4601陈皮3.070.76004.0120.900540.921.4590枳壳1.481.36004.4060.901741.491.4659佛手0.031.19004.5050.988439.221.4669香橼1.681.14004.8620.4040.921.49肉桂7.22.48006.3901.0631.831.5907

2.1浊度测定

取样品20mL,在恒温水浴中保持10m i n,以SZD-2型浊度仪测定样品20、40、60e时的浊度值。

2.2粘度测定

取样品16mL,以B rookfield DV-1Cp型旋转式粘度计测定样品20、40、60e时的粘度值。

2.3电导率测定

取样品20mL,在恒温水浴中保持10m in,测定其20、40、60e时的电导率。

2.4盐度测定

取样品20mL,在恒温水浴中保持10m i n,测定其20、40、60e时的盐度。

2.5p H值测定

取样品20mL,在恒温水浴中保持10m in,测定其20、40、60e时的p H值。

2.6相对密度的测定

取样品16mL,以PZ-D-5型液体比重天平,按2005年药典一部相对密度测定法之韦氏比重称法测定样品20、40、60e时的相对密度。

2.7表面张力的测定

取样品10mL,以自制的表面张力测定仪器,在恒温水浴中保持10m i n,按照最大气泡法测定其20、40、60e时的表面张力。

2.8折光率的测定

取样品一滴,以阿贝折射仪测定样品20、40、60e时的折光率。

3实验结果分析

50味常用中药挥发油物理化学性质具有以下基本特征:

3.1浊度

50味常用中药挥发油大都较澄清,除了丁香和香附两味外的其余48味中药挥发油在温度为20~ 60e之间的浊度分布在0.01~15.9NTU之间,浊度值较小且较稳定,是单一的油体系,而丁香和香附的浊度特别大,究其原因是丁香挥发油中有少量小分子物质在高温时可随水蒸气一起挥出,与其他挥发性成分共存,但在20~60e时,这些小分子物质在油体系中的溶解度较小,故而析出结晶,析出的结晶呈固体杂质状悬浮于油体系中;而香附挥发油在提取过程中油层夹带少量的水泡,这些水泡不易除去,致使香附挥发油并不是单一的油体系,而是呈油水乳化的状态。50味常用中药挥发油的浊度值均随着温度的上升而降低,其原因是温度升高后,增大了部分难溶物质的溶解度。

3.2粘度

50味常用中药挥发油的粘度比水要大,除了香附、青木香、苍术3味外的47种中药挥发油在温度为20~60e之间的粘度值一般在0~10m Pa#s之间,香附、青木香、苍术3味中药挥发油在温度为20~ 60e之间的粘度值一般在10~100mPa#s之间,而挥发油的粘度是分子间作用力的结果,在分子间作用力中主要是靠氢键作用和范德华力,范德华力在一般

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化工时刊20091Vol123,No.3科技进展5Advances i n Sc i e nce&Technol o gy6

的物质间均存在且作用力与氢键相比要弱得多,挥发油组分中含有大量的羟基、羧基、羰基和不饱和键,氢键作用比水要大。分子间作用力越大,挥发油整体表现出的粘度也就越大。50味常用中药挥发油粘度随温度的变化也显示出同一的规律,即随着温度的升高粘度下降,这也是分子间作用力的结果,温度升高后分子间作用力降低(如氢键作用力减弱)从而导致粘度下降。

3.3盐度

盐度是在一种溶剂中以离子形式存在的物质的质量,在温度为20~60e之间时50味常用中药挥发油的盐度均恒定为0,不随温度的变化而变化,这说明了50味中药挥发油中不含以离子形式存在的物质,或者仅含有微量的以离子形式存在的物质,这些微量的以离子形式存在的物质不足以引起盐度的变化。

3.4电导率

电导率是物质对电流的导通能力的反映,它取决于溶液具有的带电微粒的数量、带电微粒的带电状况和带电微粒的迁移速率。50味常用中药挥发油在温度为20~60e之间时的电导率均为0L s#c m-1,虽然在测量中香附挥发油的电导率有较小的数值显示,但那是由于香附挥发油中有少量的水未能除去引起的,说明中药挥发油是不带电的。

3.5p H值

50味常用中药挥发油在温度为20~60e之间时的p H值在3.353~6.654之间,总体呈现弱酸性,尚未发现p H>7的挥发油,从总体趋势上看,芸香科挥发油的p H值<唇形科挥发油的p H值<姜科挥发油的p H值,这是因为芸香科植物挥发油中含有较多的酸性成分引起的。50味常用中药挥发油的p H值随温度的变化规律较杂乱,在温度为20~60e之间有部分是随着温度的升高而先升高后降低的如侧柏叶挥发油,也有随着温度的升高而先降低后升高的如砂仁挥发油,也有随着温度的升高而升高的如紫苏挥发油,还有随着温度的升高而降低的如香薷挥发油。总体而言,测定的各个挥发油的p H值会在某一数值左右波动,并无明显的规律性。

3.6相对密度

50味常用中药挥发油的密度在0.8557~ 1.1516之间,以蒸馏水在4e时的密度(1.0g/c m3)作为参照,50味常用中药挥发油中香薷油、木香油、苍术油、白术油、细辛油、当归油、藁本油、川芎油、丁香油、石菖蒲油、肉桂油这11种挥发油的相对密度大于1为重油,而其余的39种中药挥发油的相对密度小于1为轻油。

3.7表面张力

50味常用中药挥发油在温度为20~60e之间时的表面张力在27.85~50.46N#c m-1之间。表面张力是分子力的一种表现,是由于表面层的液体分子只显著受到液体内侧分子的作用,受力不均引起的。50味常用中药挥发油的表面张力总体呈现比水小的趋势,各种挥发油的表面张力同一温度下也不尽相同,粘度较大的香附油、青木香油、苍术油的表面张力较小,提示了挥发油的表面张力与粘度存在着一定的相关性。50味常用中药挥发油的表面张力随温度的变化规律是:温度升高,表面张力降低。这是由于温度升高后,表面层的挥发油分子受液体内侧分子的作用力减小引起的。

3.8折光率

50味常用中药挥发油在温度为20~60e之间时的折光率在1.4475~1.5987之间,比水大。折光率表示在空气与挥发油中的光速之比,是衡量挥发油质量的重要标志。50味常用中药挥发油在温度为20~ 60e之间时折光率随着温度的升高而降低,这是因为温度升高后,挥发油分子间的距离增大,光在挥发油中传播的速度变快,从而导致了空气与挥发油中的光速之比变小。

在研究中还发现同属于菊科的荆芥、紫苏、香薷、藿香、薄荷、泽兰挥发油,同属于姜科的砂仁、高良姜、草果、莪术、生姜、干姜、郁金、姜黄、豆蔻挥发油,同属于伞形科的菊花、野菊花、茵陈等挥发油的组间表征参数体现出相似性,提示中药挥发油的物理化学性质与其科属具有相关性,这些规律性的研究将对中药挥发油相关领域的发展起到指导作用。

参考文献

[1]陈晓青,蒋新宇,刘佳佳.中草药成分分离分析技术与方

法[M].北京:化学工业出版社,2005.

[2]国家药典委员会.中国药典,Ñ部[S].北京:化学工业

出版社,2005.

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曹桂萍等50味常用中药挥发油的理化性质研究20091Vol123,No.3化工时刊