钯催化Stille交叉偶联反应研究新进展

有 机 化 学

V ol. 26, 2006 第1期, 19～26

Chinese Journal of Organic Chemistry

No. 1, 19～26 * E-mail: jhli@hunnu.edu.cn Received January 17, 2005; revised April 15, 2005; accepted May 24, 2005.

国家自然科学基金(No. 20202002)资助项目.

此后Stille 等[3,4]对该类反应做了大量研究, 对其反应的机理也做了初步研究. 此后, 随着人们对Stille 反

迄今为止, 有关Stille 反应的报道主要集中在有机

锡与卤代芳香烃、卤代烷烃以及酰氯的反应等方面. 为了让读者更好地了解Stille 反应的最新研究动态, 本文

反应都用三苯基膦作配体[11,12]. 最近, Littke等[13]用三叔丁基膦作配体的钯催化体系催化Stille反应, 成功地解决了上述难题(Eq. 3).

作者首先利用上述反应对碱进行筛选, 发现用底物量的2.2倍的CsF效果最理想. 于是, Littke及其合作者们利用这一条件进行了一系列反应, 效果很好(Eq. 4).

对于带钝化基团(供电子基团)的氯代芳香烃以及位阻极大的2.6-二甲基氯苯都取得了较高的产率, 达到90%以上. 更难能可贵的是作者利用这一条件, 首次将氯代芳烃的Stille偶联在室温条件下得以实现, 产率达到86% (Eq. 5).

总之, 利用P(t-Bu)3为配体的钯催化体系催化Stille 反应有相当宽的底物适用范围, 反应条件更加优越, 产率很高, 从而进一步拓展了Stille反应的应用范围.

Simon等[14]用CuI协同钯催化溴代及氯代芳香烃, 效果也不错, 对底物的兼容性也较好, 但对氯代芳香烃的催化效果不理想, 而且必须用DMF作溶剂, 产物后处理较麻烦.

但是这些配体一个最大的缺陷是对空气和水敏感, 从而造成操作困难. 虽然后来Fu等[15]利用对空气稳定的[(t-Bu)3PH]BF4来代替上述配体, 取得类似的结果, 但该配体同样存在合成困难和价格昂贵等不足. 最近, Yoshifuji等[16]尝试使用另一种对对空气和水均稳定的DPCB代替上述配体(Eq. 6). 但是在该配体作用下只有溴代芳烃可以与有机锡试剂反应, 而氯代芳烃则不能发生该反应.

最近Verkade等[17]报道了以P(i-BuNCH2CH2)3N为配体, 不但溴代芳烃可以顺利地与有机锡试剂反应, 氯代芳烃包括带吸电子基团而且带供电子基团的同样可

以顺利发生反应. 不过对于不活泼的带供电子基团氯代芳烃需要更强的含氟的碱即Me4NF (Eq. 7).

然而所有上述配体均合成困难, 从而价格昂贵. 因此发展高效和价廉的配体仍具有重要意义. 我们发现叔胺可以作为钯催化Stille交叉偶联反应配体[18]. 研究结果表明: 当Dabco(三乙二胺)作为钯催化Stille交叉偶联反应的配体时催化效果最好. 在3 mol%到0.0001 mol%醋酸钯和6 mol%到0.0002 mol% Dabco存在下, 卤代芳烃包括芳基碘、溴和氯均可以顺利地与不同类型的有机锡化合物反应得到非常好的产率, 并且最高转换率达到九十八万(Eq. 8).

虽然Chiappe等[19a]实现了在绿色介质中无配体条件下的Stille反应, 但底物仅局限于碘代芳烃, 意义有限. 最近, Park等[19b]利用可回收重复使用的SiO2/TEG/ Pd和TiO2/TEG/Pd等钯催化剂来催化Stille反应, 但是底物同样局限于碘代芳烃.

2 饱和碳原子上的Stille反应

2.1 卤代烷烃的Stille偶联反应

最近, 用一种新型的配体钯催化体系成功地催化了卤代烷烃与有机锡的Stille偶联(Eq. 9)[20], 使Stille偶联反应的应用范围更加广泛

.

这一反应对溴代烷烃在室温条件下就能进行, 对底物的兼容性也较好, 但对于氯代烷烃则不反应.

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2.2 苄基卤的Stille 反应

近年来, 苄基卤与有机锡的反应逐渐为人们所关注. Crawforth 等[21]用一种含P 和N 配体的钯试剂作催化剂, 对于苄基溴的催化效果比较好(Eq. 10).

Crawforth 等[22]还详细研究了这一反应, 利用他们的反应条件, 不仅对苄基卤效果较好, 对于烯丙基溴的Stille 偶联的催化效果也很不错. 作者还对苄基溴及溴苯与有机锡作了一个对照实验(Eq. 11), 结果, 用Ligand A 得到的苄基溴偶联反应产物高达86%, 而溴代芳烃则没有反应

.

3 其它类型的Stille 偶联反应

3.1 合成胺的反应

最近, 一种合成饱和胺的反应通过Stille 偶联得以实现[23]. 这个反应条件十分优越, 在室温下就能进行, 选择性也非常好(Eq. 12).

作者对这个反应的机理也进行了研究后认为, 首先是胺与酰氯及钯加成, 再与有机锡反应, 得到目标产物(图1).

作者首次利用Stille 反应, 采用一锅法, 一步合成了α-取代饱和胺. 这个反应的实现对于许多具有高生物活性的α-取代胺及其衍生物的合成无疑具有重大的现实借鉴意义.

3.2 有机磺酰氯的Stille 反应

有机磺酰氯的Stille 反应[24]最近也有报道

(Eq. 13).

图1 反应的机理

Figure 1 Mechanism of the reaction

并且通过一系列实验, 得出一个Stille 反应的活性顺序: ArI ＞ArSO 2Cl ＞ArBr ＞＞ArCl, 作者对Stille 系列的羰基化也作了研究, 效果较好(Eq. 14).

3.3 羰基化反应

Mazzola 等[25]对于Stille 类型的羰基化反应作了比较详细的研究(Eq. 15).

Mazzola 与其合作者们发现这一反应必须用铜盐作助催化剂, 否则, 产率很低. Alphonse 等[26]在用杂环芳香烃硫醚为原料进行Stille 反应时发现, 他们的反应也

必须加铜盐作助催化剂, 否则反应不发生.

4 Stille 交叉偶联反应机理

4.1 反应机理的研究

随着人们对钯催化的Stille 偶联反应研究的不断深化, Stille 反应机理也日趋完善. 有关Stille 反应机理的文献报道[27]较多, 1986年, Stille 等[4]在综合大量实验数据的基础上提出了它的反应机理, 他认为, Stille 反应分四步进行: (1)氧化加成; (2)金属转移; (3)分子内异构化;

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(4)还原消除(图

2).

图2 Stille 反应的机理

Figure 2 Mechanism of the Stille reaction

作者认为, 从1到2是决定反应速率的关键步骤, 其中这一过程是通过形成一个过渡态4得以实现的, 上述机理对于大多数实验结果可以进行较为完善的解释.

后来, Falk 等[28,29]在通过Stille 偶联合成手性化合物时, 发现手性保持不变(Eq. 16-2), 与Stille 等[30]的研究(Eq. 16-1)相冲突. 显然, 这一现象用上述机理是无法解释的. 按照上述机理, 应当发生构型翻转

.

为了解释上述现象, Espinet 等

[31,32]

提出了双过渡态

理论, 即环状过渡态与开放式过渡态理论(图3). 他认为, 当形成环状过渡态A 时, 构型保持不变, 当形成开放式过渡态B 时, 构型翻转. 在图(3)所示状过渡态机理中, 作者认为在氧化加成后的金属转移步骤时, 不是卤族元素X 被有机锡上的α碳原子取代, 而是形成了一个Pd —X —Sn 桥键环状状过渡态A . 在开放式过渡态机理理论中, 作者认为有两种可能: (1)氧化加成后卤族元素X 直接被有机锡化合物的α碳原子取代, 形成过渡态B; (2)氧化加成后卤族元素X 被(S)取代, 得到一种复合盐, 再与有机锡化合物反应完成金属转移. 这一理论较好地解释了上述两种不同的实验现象, 一直以来, 为人们所认同.

Christian 等[33]以及Espinet 等[34]在上述反应机理的

图3 Stille 反应的机理

Figure 3 Mechanism of the Stille reaction

基础上对于钯催化的Stille 反应机理也作了十分详细的阐述和补充.

4.2 铜盐对Stille 反应的影响

人们在研究[PdL 4]催化的Stille 偶联反应时, 发现加入CuI 或其它铜盐可以明显加快反应速率, 缩短反应时间[26,35

～38]

. Farina 等[35]在1991年发现这一现象后, 又进

行了一番细致的研究, 1994年, Farina 等又在研究基础上建设性地提出了CuI 促进Stille 反应机理[39]. 他们认为, 对于反应的决速步骤是从中间体1到中间体2(图2中)

时, CuI 具有促进1与配体L(如PPh 3等), 从而快速与有机锡反应.

后来的研究证明, CuI 不能直接参与[PdRXL 2]与L 的, 但CuI 却具有捕获中性配体L 能力, 在进行氧化加成以及决速步骤从中间体1到中间体2(图2中)过程中释放出的配体L 都可以被铜盐捕获, 由于上述氧化加成以及决速步骤从中间体1到中间体2是可逆的, 而这些配体被铜盐捕获后, 促使反应朝预定方向发展, 且CuI 对[PPh 3]的捕获能力比[AsPh 3]要强很多, 而在解吸附时[PPh 3]又比[AsPh 3]快, 从而很好地解释了加入铜盐对两种不同配体[PPh 3]及[AsPh 3]的影响力不同的原 因[40].

Farina 等[36]还发现另一现象, 在极性很强的溶剂中, 能够发生Sn/Cu 之间的交换, 这一发现预示着可以用铜盐催化Stille 反应, 很快, Piers 等[41]利用当量的CuCl 成功催化合成了分子内的Stille 偶联, 后来, 有关铜盐催

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化的报道也越来越多[42,43]. 例如, Savall 等[44]就报道了一例铜盐催化的反应(Eq. 17).

最近, Kim 等[45]又报道了一例奇怪的现象(Eq. 18), 他们在用3,5-二溴吡喃酮进行Stille 偶联时, 发现加入CuI 后反应的选择性发生了改变(表

1).

表1 3,5-二溴吡喃酮进行Stille 偶联反应时在不同极性溶剂中有无CuI 的选择性

Table 1 Regioselectivity of the coupling of 3,5-dibromo-2- pyrone in the presence/absence of CuI Entry

Conditions

Ratio of C ∶D 1 Toluene, 100 ℃ 100∶0 2 Toluene, 100 ℃, CuI (1 equiv.) 100∶0 3 DMF, 50 ℃ 100∶0

4 DMF, 50 ℃, CuI (1 equiv.)

30∶70

4.3 氟离子对Stille 反应的影响

Fu 组[13,46a]和Nolan [46b]组分别发现氟离子对Stille 偶联反应具有促进作用. 例如Fu 等[13,46a]以对氯甲苯和乙烯基锡的反应为模板, 研究了一系列含氟离子的碱和不含氟离子的碱对Stille 偶联反应的影响(Eq. 19), 实验结果见表2. 实验结果表明, 虽然不含氟离子的碱对Stille 偶联反应同样有促进作用, 但效果没有含氟离子的碱的好, 其中CsF 作用下的Stille 偶联反应产率最高(50%, 表2中Entry 5), 增加CsF 的量到2.2 equiv., Stille 偶联反应的产率升高到59%(表2中Entry 6).

Nolan 和Grasa 等[46b]得到类似的结果, 并且他们从机理上进一步证实了氟离子对Stille 偶联反应具有促进作用(Eq. 20). 他们当场通过19F 谱确定了六价态的锡中

间体1的生成, 从而揭示了氟离子的作用Stille 偶联反

表2 碱对Stille 偶联反应的影响

Table 2 The effect of bases on Stille cross-coupling reaction

Entry

Additives (1.1 equiv.)

Yield/%

1 None 12

2 TAS-F 4

3 TBAF 24

4 KF 28

5 CsF 50

6

CsF (2.2 equiv.)

59

7 NEt 3 16 8 Cs 2CO 3 40

9 NaOH 42

应的机理

.

5 Stille 交叉偶联在有机合成中的应用

近年来, Stille 交叉偶联反应得到了广泛的应用. 许多天然产物及医药原料都通过Stille 反应来合成. 5.1 11

C 标记的PET 示踪剂的合成

利用正电子扫描进行体层摄影的方法称为PET, 该方法广泛用于生命性的脑、心脏等重要器官的扫描. PET 扫描的实现需要一种PET 示踪剂来协助进行. 最近, 一种快速且简单的合成PET 示踪剂的方法通过Stille 反 应[47]得以实现(Eq. 21).

反应采用{Pd 0[P(t -Bu 3)]4}作催化剂, CsF 或KF 作碱, DMF 作溶剂在60 ℃条件下只需5 min 便可达到95%的产率. 这个反应条件十分温和, 速度快, 产率高, 因此, 此类反应具有非常高的实际应用作值. 5.2 α-取代吡喃酮的合成

α-取代吡喃酮的合成是一类具有高生物活性的有

机化合物, 它的合成也成为有机化学及医学界的注目焦点[48]. 长期以来, 它的合成是利用过渡金属(Ag, Hg, Rh 和Pd)等来催化, 用炔酸与有机锡发生加成反应而得 到[49,50], 这些反应选择性很低, 且生成较多副产物, 产 率低, 难以分离. Thibonnet 等通过Stille 偶联制α-取代

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吡喃酮的[51]方法引起了人们的关注(Eq. 22).

该反应条件温和, 产率可以达到85%. 作者认为反应是通过如下过程进行的(Eq. 23):

即通过两次Stille 偶联一步合成α-取代吡喃酮, 这一过程的实现对于天然产物α-取代吡喃酮及其衍生物的合成具有十分重要的意义.

5.3 分子内的Stille 偶联合成天然产物

天然产物通常具有高生物活性、药用价值较高、市场需求量较大. 从自然界中直接提取天然产物, 产量有限, 且费用较高. 因此, 通过化学方法合成天然产物近年来逐渐流行[52]. 然而, 天然产物通常结构复杂, 相连着大量高活性基, 通过一般的有机反应通常难以得到目标产物, 而通过Stille 偶联则可以实现[53]. 例如, 一种从深海植物中提取的大环内酯化合物 Macrolactin A 的合成通过Stille 偶联反应得以实现(Scheme 1)[54]

.

Scheme 1

Entwistle 等[55,56]报道了通过Stille 偶联反应合成具

有抗焦虑、抗癌功效的威里霉素(Virginiamycins) (Eq.

24).

Lett 和Quéron 等[57]首次报道通过分子内的Stille 偶联反应合成具有生理活性的bafilomycin A 1. 该反应条件温和, 总产率达到33% (Eq. 25).

同样Vogel 等[58]巧妙地利用Stille 偶联反应和Stille 偶联羰基化反应高效选择性合成了具有阻止酶水解等生理功能的C -Glycosides (Eq. 26).

当然上面的所提到的只是Stille 偶联反应在具有生理活性的天然产物和药物合成中应用的众多例子中的

一小部分. 我们有理由相信, 随着包括新配体、底物及催化剂的发现和应用等在内的Stille 偶联反应的新技术和方法的发展, 将大大拓宽Stille 偶联反应在有机合成的应用途径.

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6 结论与展望

综上所述, 钯催化Stille交叉偶联反应适用范围广, 产物易分离, 对底物的兼容性较好, 产率一般较高. 因此, Stille交叉偶联反应已经越来越为人们所关注, 在医药以及天然产物合成中得到了广泛的应用.

目前, 钯催化Stille交叉偶联反应还存在以下几个关键问题: (1)有机锡化物是一种剧毒化合物, 且造价高昂, 因此, 使催化量的锡通过置换反应, 从而减少有机锡化合物的用量无疑将是一个值得进一步探讨的课题;

(2)进一步寻找适合钯催化的高效、稳定的配体, 发现新的反应渠道; (3)优化条件进一步拓宽Stille交叉偶联反应的应用范围. 我们相信, 越来越多的研究者将对这一方向产生兴趣, 解决这些问题, 从而使Stille交叉偶联反应得到更加广泛的应用.

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(Y0501174 LI, L. T.)