基于石墨烯的导电复合材料

课程：聚合物结构与性能       学生：张恩重         学号：************

自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授首次制备出单层石墨烯[1]（graphene）以来，其独特的性质就引起了科学家们的广泛关注。石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭质新材料，单层石墨烯是以二维晶体结构存在，厚度只有0.335nm，是目前世界上最薄的二维材料，它是构筑其它维度碳质材料的基本单元，可以包裹起来，形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆积形成三维石墨，如图 1。石墨烯是一种没有能隙的半导体材料，具有比单晶硅高100倍左右的载流子迁移率（2×105cm（V·s））[2]在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此它是纳米电路的理想材料。另外，石墨烯还具有良好的导热性（导热率为5000W（m·K）[3]、高强度高达130GPa[4]、高透明度（对自然光的吸收率只有2.3%左右）和超大的比表面积（2630m2/g）[5]。由于石墨烯具有上述优异的性能，使其有望在微电子、能源、信息材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。

图1 2D结构的石墨烯片层演变成C60、碳纳米管和石墨的示意图

    目前制约石墨烯和其复合材料发展的两个主要因素是：一、具有单层结构石墨烯的大规模制备；二、石墨烯的可控功能化。本文将从聚合物复合导电材料、聚合物复合材料导电机理，石墨烯的制备和石墨烯聚合物复合导电材料的性能研究进展等方面介绍基于石墨烯的导电复合材料，并了解其未来研究领域。

导电高分子材料

近二十年，尤其导电高分子获得诺贝尔奖以来，导电高分子材料作为高分子材料发展的一个新领域，其研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面。按导电机理的不同，导电高分子材料可以分为复合型和结构型两种：复合型导电高分子材料是利用向高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力；结构型导电高分子材料是改变高分子结构使高分子自身具有导电性来实现其导电能力[6]。本文主要介绍以石墨烯为填料的复合型导电高分子材料。

复合型导电高分子材料

    复合型导电高分子材料是指将各种导电填料和高分子材料通过不同的复合方法制备的具有导电功能的多相复合材料。这类材料既具有导电功能，同时又保持高分子材料的特点，并且成本较低，因而得到了广泛的应用。根据导电填料的

不同它又可分为碳基材料填充型及金属材料填充型。

    1、碳基材料填充型

碳基材料主要包括石墨烯、足球烯、碳纳米管、石墨。碳基材料填填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种，应用最多的碳基材料是石墨烯、碳纳米管和石墨，它的优点有以下几个方面：一、碳基材料填价格低廉，实用性强；二、碳基材料填能根据不同的导电要求有较大的选择余地；三是导电持久稳定[7]。

2、金属材料填充型

金属材料填充型复合导电材料的导电性能优良，比传统金属材料轻且易成型加工，是具有潜在优势的新型导电材料和屏蔽材料。近年来，金属纤维填充材料发展迅速。

复合型导电高分子材料的导电机理

复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态[8]。根据逾渗理论，原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后就会形成连续的导电通路，这时粒子处于两种状态：一是粒子间发生物理接触，电荷载流子可在连续的导体内流动；二是粒子间有粘结剂薄层存在，载流子本身被激活后可以通过粘接剂而运动。填料成分、填料粒子的分散状态及其与高聚物基体的相互作用决定复合材料的导电性。只有填料粒子能较好地分散形成相互连接的三维网状结构，复合材料才能具有良好的导电性[9]。

石墨烯的制备方法

1、微机械分离法

微机械分离法是采用机械分离的手段获得石墨烯的方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。2004年，曼彻斯特大学 Geim等[1]，采用机械法从高定向热解石墨（HOPG）上剥离出单层石墨烯，他们在HOPG表面用氧等离子刻蚀微槽，并用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，用透镜胶带反复撕揭，尔后将玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗，并在溶液中放入单晶硅片，单层石墨烯会在范德华力作用下吸附到硅片表面。后来机械法简化为直接用胶带从上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复粘贴，石墨片层会越来越薄，再将胶带贴在衬底上，单层石墨烯就转移到衬底上了。同时还有许多其他机械方法出现，如机械压力法、滚动摩擦法等，机械法制备单层石墨烯的最大优点在于工艺简单、制作成本低，而且样品的质量高，但是产量低，不可控，且从大片的厚层中寻找单层石墨烯比较困难，同时样品所在区域会存在少许胶渍，表面清洁度不高。

2、化学气相沉积法[12]

化学气相沉积法首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破，为可控制备石墨烯提供了一种的有效方法，用该法制备石墨烯不需要颗粒状催化剂，它是将平面金属薄膜、金属单晶等基底置于高温可分解的甲烷乙烯等前驱体气氛中，通过高温退火，使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，再用化学腐蚀法去除金属基底后得到石墨烯片。通过选择基底的类型，生长的温度，前驱体的流量等参数可石墨烯的生长速率、厚度和面积[10]。此方法已能成功制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯，其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯。

3、SiC外延生长法[13][14]

SiC外延生长法主要通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶面上分解出石墨烯，其主要过程是将氧离子刻蚀的6H-Si在高真空下用电子轰击加热去除氧化 物，再将样品加热至1300℃左右形成极薄的石墨层。石墨烯的层厚主要由加热温度决定[11]。

4、氧化石墨烯还原法[15][16][17]

氧化石墨烯还原法是将石墨转变为氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原制备石墨烯，该方法所需原料石墨价廉易得且制备过程简单，是目前最有可能实现大规模制备石墨烯的方法。虽然采用氧化石墨烯还原法使石墨烯的电子结构及晶体的完整性受到强氧化剂作用产生严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上了其在精密微电子领域的应用，但是氧化石墨烯还原法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯，且有利于制备石墨烯衍生物，可有效拓宽石墨烯的应用领域。

石墨烯复合导电材料的研究进展

石墨烯复合导电材料的制备根据加入石墨烯方式目前主要有直接还原法、溶液共混法、熔融共混法和原位插层法[18][19]。

直接还原法：这种方法主要是纯石墨烯凝胶，利用不同的方法还原分散的氧化石墨烯，还原的过程中石墨烯片层由于片层之间的相互作用力进行自组装，得到有序的结构。Shi Gaoquan等[20]将分散好的GO溶液在180℃下进行水热还原12小时得到自组装的纯石墨烯水凝胶，冷冻干燥后得到相应的气凝胶，当初始GO含量为2mg/mL时该气凝胶就具有很好的的力学强度，贮存模量G’可以达到470 kPa，凝胶的同时具有非常好的导电性，其电导率可以达到5×10-3S/cm。Gao Chao等[21]，将已经具有一定有序结构的氧化石墨烯液晶利用类似纺丝的方法，纺成纤维，

图 2: （a）淬火后的纤维在不同温度下（5-300K）的I-V曲线，插图是该纤维可以作为LED灯的导线；（b）凝胶在低温时电导率随温度上升而上升

放进液氮中猝冷固定结构，然后再利用溴化氢在80℃下还原8小，最后将还原后的纤维在1100℃下淬火处理2小时得到具有很好导电性能的石墨烯纤维，纤维具有很好的有序结构，出色的力学性能，断裂强度约220KPa，导电性能如图2（a），该凝胶在极低温度下仍然具有非常好的导电性，可以作为LED灯的导线，而且在低温范围内，电导率是随着温度上升而上升的，如图2（b），具有明显的半导体的性质，而且最大电导率可以达到近5000S/m。

溶液共混法：利用溶剂的作用将聚合物分子插入具有片层结构的石墨烯中，形成纳米复合材料。聚合物以及石墨烯可以溶解或分散在溶剂中，石墨烯或改性的石墨烯需要在合适的溶剂中分散，例如水、丙酮、氯仿、四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯，然后聚合物会吸附在剥离的石墨烯片层上，当溶剂

挥发掉时，片层会重新堆叠并将聚合物夹在层间形成纳米复合材料。Stankovich[22]等在DMF中将聚苯乙烯与异氰酸苯酯改性氧化石墨烯混合，随后加入水合肼对氧化石墨烯行化学还原，除去溶剂干燥后进行注模热压，制得了纳米石墨烯/聚苯乙烯导电复合材料。石墨烯含量为0.1%时，复合材料达到导电逾渗值，其用量是同类二维纳米填料的三分之一，这是由于石墨烯具有非常大的长径比，而且在基体中分散非常均匀；石墨烯含量约为0.15%时，复合材料的电导率达到了抗静电标准（106S/m），在0.4 % ~1 %之间电导率增长迅速；当含量为2.5%时，电导率高达约1 S/m。Fu  Qiang[23]等利用溶液浇膜法制备了GO/PVA复合材料薄膜如图3，再将其在过硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液中还原，得到石墨烯/PVA复合材料。这种方法抑制了还原过程中石墨烯在高分子基体中的聚集，采用简单的还原方法实现了大量制备石墨烯复合材料。当GO含量仅为0.7 %时，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了40%和70%。同时，复合材料的导电性能也得到显著提高。石墨烯含量从0.3%增加到0.7%时，材料的电导率从1.3×10-8S/m增加到2.5×10-5 S/m，石墨烯含量为3%时，材料具有的最大电导率为 8.9×10-3 S/m。

熔融共混法：在熔融共混法中，不需要加入溶剂，墨烯或者改性石墨烯直接与聚合物熔体相混合，通常是采用传统的挤出或者注塑的方法，在高温下将聚合物与石墨烯机械混合，聚合物链插层到石墨烯片层间从而形成复合材料。这是制备热塑性高分子复合材料的常用方法，一些不含活性官能团或者不适合原位聚合的高分子体系也可采用这种方法。Yu[24]等采用熔融共混法制备了纳米石墨烯/聚苯

图3 氧化石墨烯/PVA复合薄膜和石墨烯/PVA复合薄膜图片

二甲酸乙二醇酯（PET）复合材料。石墨烯以单片层或少片层的形式在PET基体中均匀分散，石墨烯片层的卷曲和褶皱可以在PET基体中形成网络，从而有效提高了复合材料的导电性能。从图4可以看出，石墨烯含量从0.47 %增加到1.2 %（体积分数）时，石墨烯/PE复合材料的电导率从2.0×10-13 S/m迅速增加到7.4×10-2 S/m，比相同含量的石墨增强的复合材料高约9个数量级。石墨烯含

图4 石墨烯/PET及石墨/PET复合材料的电导率随填料体积含量的变化

量达到3.0 %时，PET复合材料的电导率最大可达到2.11 S/m。

原位插层：原位插层是将单体溶液或者聚合物分子与GO胶状分散液进行预先混合，使单体分子或聚合物分子插入GO层间，然后投入引发剂引发聚合，或者引入交联剂交联，使得聚合反应或交联反应在石墨烯片层间进行，得到的反应液经过后处理即可得到复合材料。Wang Hongzhi[25]等利用原位聚合法制备了石墨烯/聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）水凝胶，将NIPAm单体和GO溶液超声混合后在100℃下热引发聚合，同时水热还原GO，制备具有一定力学性能的温敏导电水凝胶，在GO还原的过程中自组装成网络结构导致凝胶的导电性和一定的力学性能，

图5 凝胶施加21V电压后电导率和体积(插图)变化

溶胀后的凝胶最高压缩模量可以达到7.9MPa，最高电导率可以达到4×10-5S/cm如图5。Xia Hesheng[26]等将氧化石墨烯和天然胶乳通过超声混合后，再利用水合肼在高温下原位还原GO制备石墨烯，通过加入硫磺，干燥后通过炼胶的方法使硫磺混合均匀，最后硫化制的导电橡胶，加工步骤如图6。石墨烯的加入使橡胶的强度有所增强，而且具有非常好的导电性能。

图6 原位还原法制备导电橡胶的加工步骤

结语

石墨具有良好的导电性、化学稳定性以及独特的层状结构, 它是金属等其他材料不能替代的导电材料。正因为如此, 石墨与聚合物的复合材料一直是一个比较活跃的研究领域。特别是石墨烯的发现和成功制备, 为该领域的研究注入了新的生机与活力。大多数研究中,石墨层的厚度远远高于单层石墨的厚度,石墨层厚度降低的空间还很大。尽管出现了石墨烯与聚合物的复合材料的报道, 但这方面的研究工作才刚刚开始。因此, 提高复合材料的导电性、降低石墨层的厚度将是石墨/ 聚合物导电复合材料发展的方向。

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