高等有机化学各章习题及答案 (3)

4.1 预计下列各对反应中哪一个比较快？解释之。

（1）

在100%乙醇中溶剂解反应。

（2）

H2C=CHCH2CH2OTs（Ⅰ）或H3CCH=CHCH2OTs（Ⅱ）在98%的甲酸中溶剂解反应

（3）

4.2试对下列反应提出合理的反应机理。

（1）

（2）

4.3用碱性氧化铝处理2—溴代—ρ—羟基乙苯生成一种白色固体m.p：40～43℃，IR：10cm-1；UV：282nm（水中），261nm（醚中）；NMR在1.69和6.44（TMS内标）处有两个等幅单峰，元素分析（%）：C,79.97；H,6.71%,对产物提出合理的机构，并提出此产物生成的机理。

4.4 具有结构式A的物质在弱碱水溶液中反应，得产物B。

这是一个分步骤完成的反应。其第一步为HO-对A的进攻

（1）试给出一个由A生成B的可信的反应机理；

（2）核磁共振（NMR）的实验证实，B中的N—(C=O)键的转动速度比A中的N—CH2键的转动速度低的很多。其可能原因是什么？

4.5 写出下列反应的机理

（1）

（2）

（3）

4.62—乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯酸解时，发现反式异构体比顺式异构体快670倍。且顺式异构体得到的是反式二醋酸酯（构型变化），而由于反式异构体得到的却是构型保持的产物。试解释其原因？

4.7曾经有具有ω—苯硫取代基的一系列卤代烷甲醇解反应的速率报道。下面给出他们的相对速率，试对各化合物的相对活性作出解释。

4.1 （1） （Ⅱ）比（Ⅰ）快，因反应属SN1历程，由于苯环上的强吸电子基—CF3的诱导效应增加了（Ⅰ）解离过程的活化能，对形成的碳正离子有去稳定化作用，而（Ⅱ）中的—CH3具有弱的斥电子作用，所以（Ⅱ）比（Ⅰ）快。

（2）（Ⅱ）比（Ⅰ）快，因为（Ⅱ）中，与反应中心碳原子相连的碳是不饱和的，在过渡态成中间体时，中心碳原子的P轨道与双键P轨道重叠，使之稳定化；但在（Ⅰ）分子中，双键只能通过非经典的环状离子来稳定正碳离子，不如前者显著，所以（Ⅱ）比（Ⅰ）快。

（3）（Ⅱ）比（Ⅰ）快

芳环上的邻位取代基PhOCO—可作分子内的亲核试剂参加反应，即邻基参与而促进反应的进行。

4.2 （1）

（2）

4.3 产物

4.4

4.5 （1）

(2)

（3）

4.6其原因是在反式异构体中有乙酰氧基的邻基参与，导致反应速率加快，顺式异构体中则无此效应。因为在反式异构体中乙酰氧基位于离去基团—OTs的反应，可以从背面进攻乙酰氧基瓮离子，可得构型保持的产物（相当于二次构型转化）。

4.7当n=1时，反应以SN2机理进行，由于空间阻碍作用较小，因而反应速率很快。当年=2、3、4、5时反应通过邻基参与作用形成环状中间体：

随着把反应基团分开的链的长度增加，环化反应的速率受到影响。这是因为过渡态的能量即取决于焓，又取决于熵。对活化焓作出贡献的与过渡态中展现的张力能有关。在形成三元和四元环的情况下，张力能因角张力而变高了，而对形成五元和六元环来说，张力能较低。活化熵决定于过渡态中旋转自由度受的原子的数目，因而活化熵这一项对小环比对较大的环有利，因为小环涉及及较少原子的运动。因此，活化熵比较有利于三元环的迅速生成，张力能项比较有利于五元环的形成。四元环形成缓慢，这是因为角张力和扭转张力对过渡态能量的贡献并没有在很大程度上被有利于的熵项所补偿。同时对于较大长链的反应物来说，邻基参与作用也逐渐减小，所以反应速率是：n=1时最快，其次是三元环（n=2）、五元环（n=4）、六元环（n=5），四元环（n=3）。