含氟_三防_纺织助剂的研究进展

黄遵巧　陈广美3

(杭州琦巧化工有限公司,浙江杭州310026;3安徽建筑工业学院,安徽合肥230261)

摘　要　含氟“三防”纺织助剂是一种能明显改变织物的表面性能,使织物具有防水、防油、防污性能的助剂系列。综述了含氟“三防”纺织助剂的发展过程、研究现状,对该系列助剂的合成工艺进行了总结,并对该系列助剂国内发展进行展望。

关键词　“三防”纺织助剂　含氟丙烯酸(酯)　共聚物　乳液聚合

收稿日期:2007-07-30

作者简介:黄遵巧(1965～),男,工程师,从事纺织助剂的研发和生产

Development of the Oil -and W ater -repellent B ased

on Fluorinated Acrylate Copolymers

Huang Zunqiao 　Chen G uangmei

(3Qiqiao Chemical Engineering Ltd 1C o 1,Zhejiang Hangzhou 310026;Anhui Institute of Architecture and Industry ,Anhui Hefei 230601)

Abstract 　The fluorinated acrylate copolymers are particularly useful to provide g ood oil -and/or water repellency

properties to the textile suhstrate because they have g ood surface properties 1In this paper ,the development and the research of the fluorinated acrylate copolymers were reviewed 1And the synthesis of the com positions was summarized 1The develop 2ment of the com positions in China was previewed 1

K eyw ords 　oil -and/or water repellency 　fiuorinated acrylate 　copolymer 　emulsion polymerization

　　“三防”纺织助剂是指施加在织物上,能改变织物

的表面性能,使织物不易被水和常见油污所润湿或沾污的一类助剂。目前常用的这类助剂有英国ICI 公司的VelanPF ,是硬脂酸酰胺亚甲基吡啶氯化物,在国内的商品名为防水剂PF ,但这种产品没有明显的拒油性能,也不符合环保要求;汽巴公司的Phobo 2texFTC 、FTG 及国产的AEG,M DT ,MWZ 等,这些是羟甲基类拒水整理剂,此类产品没有明显的拒油性能,虽然在整理过程中并没有有害物质释放,但整理后的织物中残留甲醛;美国Dow C oming 公司的Siliconecon 2cV 、德国Bayer 公司的PerlitSI -SW 等是有机硅类拒水整理剂,本类产品具有优良的拒水效果,但不具备明显的拒油性能:美国加州Nano -T ex 公司的Nano -Care 是纳米型整理剂,具有较好的拒水拒油性能;法国Atoehem 公司的F orapel 、美国3M 公司的35、3585系列、美国DuP ont 公司的T eflon 系列、德国H oechest

公司的Nuva 、日本旭硝子的Asahiguard AG -480、AG -415和AG -710、日本大金公司的TG -410、TG -421和TG-527、日本日华的EC50、深圳先进公司的WRS -C35等都是有机氟型整理剂,具有良好的拒水拒油及防污性能;此外还有石蜡-铝皂类拒水整理剂符合环保要求,但不耐久,同时也没有明显的拒油性能。

显然在实际使用过程中,与其他同类型助剂相比,含氟助剂具有良好的“三防”性能,这与其中关键元素氟的结构有关。氟具有大的电负性,并具有很小的原子共价半径(仅比氢原子稍大),所以当碳氢键(C —H )上的氢被氟取代后,同时由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强,C —F 键极性小,含有C —F 键的化合物分子间作用力较低,因而表面能低,具有非粘着性、自润滑性、憎水憎油性。当含氟的基团被引入聚合物中作为侧链,由于全氟侧链

第21卷第11期2007年11月　　　　　　　　　　　　化工时刊Chemical Industry T ime s 　　　　　　　　　　　　Vol.21,No.11

Nov.11.2007

有向表面富集的取向,对主链及内部分子形成“屏蔽

保护”,氟原子的电子云把C —C 主链很好地屏蔽起来,保证了C —C 链的稳定性,从而使得含氟类聚合物的物理性能稳定,耐久性及抗化学药品性都较好。溶液态或乳液态的有机氟聚合物膜成型时在纤维表面扩展开来,含氟侧链在干燥处理时的热作用下伸直取向;同时,聚合物通过特殊基团作用与纤维牢固结合,可以把织物表面能降低到油和水不能浸润和穿透纤维的程度。含氟织物整理剂不仅具有防水防油性

能,还具有防污和易去污功能,织物经其整理后可保持原有的手感、透气性、色泽、穿着舒适等特点。

1含氟助剂的主要合成方法

　　由于含氟聚合物在织物整理过程中的突出性能,一直是人们不断探索和完善的对象。但是由于含氟单体价格昂贵,目前所合成的含氟聚合物主要是含氟丙烯酸酯类共聚物,特别是含氟共聚物乳液,是将含氟单体与丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚而制得。该合成方法的条件简单、操作易控,可制得稳定的共聚物乳液,产物防水性、防油性、耐候性及耐腐蚀性都较好。共聚体系的通式由如下几部分组成:

(1)全氟(甲基)丙烯酸酯

　　其中R =H 、CH 3;R f 是直链或支链的全氟基团,这部分是含氟“三防”助剂的主体,R f 基团在共聚物成膜的过程中,定向的排列在聚合物-空气界面,提供聚合物防水、防油及防污性能;X 代表间隔基团,可能含有O 、S 、N ,其作用是增加聚合物分子内部稳定性;

(2)非氟化单体,通常含有乙烯基团以及可以进一步交联的基因;

(3)有时还包括含有水溶性阴离子端的离子单体。

后面两部分加强了共聚物成膜性能、与纤维的粘合性能、耐磨性能以及耐洗涤性能等。

当然不同的研究者或生产者对含氟共聚物的组成有不同的看法。这一点不仅反应在研究论文、专利

中,也充分体现在具体产品中。含氟共聚物制备方法通常有以下几类:①溶液聚合:这种方法早期发展迅速,但由于对环境污染控制要求的提高,溶剂的存在使得这类防水防油剂的应用受到[1]。②乳液聚合:乳液聚合的优点在于聚合速度快、成本低,乳液状产品比较适合于纺织、皮革等工业的多种深加工。乳液聚合由于转化率和竞聚率的原因,要得到具有明显“三防”效果的含氟共聚物,通常需要有相对较高的氟含量,但游离氟含量过多的防水防油剂易造成被处理纤维表面的固化。而T anaka 和Suzuki 等提出可降低氟含量的核。壳乳液聚合法,其中含氟聚合物作核,聚酯类树脂作壳[2]。③微乳液聚合:此法的特点是微乳液粒子半径很小,比乳液聚合小一个数量级。因此,乳液的热力学稳定性、耐热和耐贮运性均有提高;二是助剂的有效作用加强,即使助剂有效浓度相同,由于有效粒子数的大大增加,从而增加了与纤维的接触反应机会[3]。④原子(基团)转移自由基聚合:此法可合成特定相对分子质量、窄分布及特定末端或镶嵌官能团的共聚物。在聚合链上,含氟结构单元以嵌段形式分布,提高了氟的有效利用率,降低了成本[4]。

2含氟“三防”纺织助剂的研究状况

　　含氟聚合物的研究起步较早,20世纪50年代,

聚丙烯酸-1,1-二氢代全氟丁酯就被作为一种橡胶材料用于生产中[5]。当时是用CF 3CF 2CF 2CH 2OH 与CH 2CHC OCl 反应制得聚合单体,乳液聚合得到不

可燃、耐油、抗紫外线的氟橡胶。—CF 3基团的引入

使氟橡胶柔韧性好、耐溶剂。之后人们一直在不断寻求新的氟化丙烯酸酯均聚物的制备方法。由于氟化丙烯酸酯单体难以被一般的溶剂溶解,因此采用溶液聚合时需要采用含氟的有机溶剂,如用α,α,α-三氟甲苯做溶剂合成聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯[6];四氢呋喃和三氟三氯混和溶剂体系中合成聚甲基丙烯酸(N -全氟环烷基)酰胺酯,得到的聚合物与水的接触角在110°以上等[7]。然而用含氟的有机溶剂的使用,加大了成本,为此乳液聚合被大量研究,如Shim okawa 等[8]就采用乳液聚合法将丙烯酸酯、丙烯酸和(甲基)丙烯酸氟烷基酯进行共聚,合成了防水防油性能优良的含氟丙烯酸酯乳液共聚物。

对于乳液聚合,乳化剂的选择直接影响乳液和成

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20071Vol 121,No.11　　　　　　　　　　　　　　化工纵横《Co mment s &Review s in C 1I 1》

进入21世纪,氟碳防水防油剂的发展走向多功能化。K aiday Y等[11]研制了一种可以使纤维基材具有耐洗性和抗强机械作用力,并赋予整理品特殊颜色的防水防油剂。这种含氟整理剂的主要成分是氟碳高聚物、非离子型表面活性剂和水溶性的溶剂。3M 公司则开发了一种由含全氟碳链的乙烯基单体、至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸、羟甲基化胺或者烷氧基化衍生物这3种单体缩合而成的含氟烃类缩合物的环保型防水防油剂[12]。同时对含氟丙烯酸共聚物更为细致探讨的论文、专利也不断出现[13～17]。虽然各研究者选择的含氟单体和非含氟单体都不尽相同,但相对一致的是所选单体全氟烷基链的长度基本都在碳8以上,当然也有研究者认为从环保的角度考虑,全氟碳链不宜过长。而国内氟防水防油剂也朝着环保高效、降低成本的方向发展。周钰明等[18]以全氟辛酸为起始原料合成N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯,均聚后得到性能优良的防水防油剂;张侃等[19]采用共混和原位乳液聚合两种方法制备了氟乳液改性的聚丙烯酸酯乳液,并对性能进行比较,结果表明,用原位乳液聚合法改性,在氟含量很少的情况下胶膜的防水防油性就有明显的提高;步怀天等[20]研究了氟碳链改性的聚丙烯酰胺的溶液性质,结果表明,聚合物间存在的氢键和疏水缔合双重作用,使得其溶液呈现出独特的憎水憎油性;程时远等[21]以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料,在阴离子乳化体系中制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳液,结果表明,乳胶膜对水的抗浸润力、乳液的稀释性和贮存稳定性及乳胶膜的吸水性和耐溶剂性大大提高。

与含氟“三防”纺织助剂研究者众多相比,其实际工业化生产目前还是集中在国外几个大公司。目前全球具有完整生产能力(有机氟防水防油剂)的企业只有6家:日本大金,日本旭硝子,美国杜邦,美国3M,法国阿托,德国赫斯特。他们在中国均设有办事机构,在中国都有产品销售。但国内目前尚无生产厂家生产,只有国外产品的代理。这主要的原因是国内尚无含氟单体的生产厂家。尽管我国萤石探明储量占世界总量的2/3之多,但后续加工,特别是含氟丙烯酸系列产品还不能生产。

3含氟“三防”纺织助剂发展前景

　　目前,含氟织物整理剂应用的重点是防雨外衣织物、服装、窗帘、工作服、地毯等。随着经济的发展和人们生活水平的提高,对具有高性能织物整理剂商品的需要也愈加迫切,对含氟织物整理剂的研制工作也提出了新的挑战,主要是:

(1)多功能化　目前使用的含氟纺织助剂,普遍具有憎水憎油整理功能,希望开发出新的“三防”整理剂同时具有防静电、防火、防霉、防蛀、耐摩擦等性能。这必须采用含氟共聚物和其他助剂复配使用。

(2)开发低温(室温)固化型产品　目前,大多数织物经含氟整理剂整理后需要在较高的高温下处理才能产生较好的耐久性。这对工业应用极为不利,开发“低温干燥”产品,即在室温下干燥也不会对整理效果有任何影响的产品。这样可以减少能耗。

(3)拓宽应用领域,即研制通用型产品　开发一剂多用的多功能产品,开发除能用于织物整理外,还能用于纸张、皮革、玻璃等领域的表面整理剂,具有重要的意义。

然而更重要的是如何开发自主生产的含氟单体,从根本上降低生产成本,只有这样才能进一步拓展含氟“三防”纺织助剂系列国内市场。

参考文献

[1]　Michels,G isbert,Ehlert1,et al.,Fluorine containing copoly2

mers and aqueous dispersions prepared therefrom[P]1US

53870,1995-02-17

[2]　T anaka H,Sunzuki Y and Y oshino F1Water dispersion of fluo2

rine composite resin,preparation there of and product coated

threrwith[P]1J P1*******,1999-10-05

黄遵巧等　含氟“三防”纺织助剂的研究进展　　　　　　　　　　　　20071Vol121,No.11　化工时刊

[3]　Jitsukata A ,Ohanru K and Mackawa T.Water and oil -repel 2

lent composition[P].J P 2000248271,2000-09-12[4]　K aida Y and Y amam oto H.Production of polymer containing

poly fluoroalky g oupr[P].J P 10130314,1998-05-19[5]　赵瑞年,路之康1含氟高聚物的发展[J ]1科学通报,

1959,(3):68

[6]　Park I J and Lee S B.Surface properties and structrue of poly

(perfluoroalkylethylmethacrylate )[J ].J C olloid Interface Sci.,1996,181(1):284

[7]　Hayakawa Y and T erasawa N.Synthesis of novel polymethaery 2

lates bearing cyclic perfluorolkyl groups[J ].P olymer ,1998,39(17):4151

[8]　Shim okawa W and Fukazawa Y.Fluorine containing aqueous

composition having water repellent and oil repellent properties [P].J P 051753826,1993-09-04

[9]　Suzuki Y.Oil -and water -repellent fluoropolymer dispersions

with g ood mechanical stability[P].J P 041990,1992-04-17

[10]　Chen S I ,Sheu YL ,Sheu J L 1,et al.M orphology of perflu 2

oroalkylacrylate/stearyl methacrylate polymer and their effect on water/oil repellency[J ].JAppl P olym Sci.,1997,63:903[11]　K aida Y,Ohanru K,Machawa T 1,et al.Water -repelling

and oil -repelling agent composition [P ].J P 2000282016,2000-10-10

[12]　Audenaert F A ,Dams R J.C oppens D M.Mixed fluoro 2

chemical hydrocarbon condensates to impart oil and water re 2pellency to a substrate[P].US 40321,2002-08-27[13]　Frans A ,Audenaert K,Pierre J M 1,et al.Fluoropolymer of

fluoinated short chain acrylates or methacrylates and oil -and water -repellent compositions based theron [P ].US

20050027063,2005-02-03

[14]　Hideo S ,Sachiko H ,N obuhito K 1,et al.Synthesis and sur 2

face properties of novel fluoroalky end -capped amphiphilic fullerene coolig omers[J ].P olymer ,2002,43:1035

[15]　Christopher M T ,R obert E A ,Michael B 1,et al.Bis (fluo 2

roalky )acylic and methacrylic phosphate m onomers their polymers and s ome of their porperties[J ].J Fluorine Chem 2istry ,2003,121:23

[16]　Dhoula S ,Ahmide E A ,Abdellah G 1,et al.G raft copoly 2

merization of a mixture of perfluorooctyl -2ethanol acrylic and stearyl methacrylate onto polyester fibers using benzoyl peroxide as initiator[J ].P olymer T esting ,2002,21:607[17]　W Reid D ,Anuradha S and Marek W U.E ffect of perfluo 2

roalkyl chain length on synthesis and film formation of fluorine -containing colloidal dispersions[J ].Macrom olecules ,2005,38:4666

[18]　周钰明,黄静艳,薛学佳1N -羟乙基全氟辛酰胺甲基

丙烯酸酯聚合物的合成及性能研究[J ]1精细化工,

2002,(19):77

[19]　张侃,冯华,潘智存,等1氟乳液改性聚丙烯酸酯乳液

的方法与胶膜性能[J ]1清华大学学报(自然科学版),

2001,41(12):15

[20]　步怀天,杨振忠,章云祥,等1氟碳改性聚丙烯酰胺共

聚物的溶液性质[J ]1化学学报,2002,60(9):1707

[21]　程时远,陈艳军,王康丽1含氟丙烯酸酯三元共聚物乳

液的研究[J ]1高分子学报,2002,(5):560

简　讯

南京农大研制成功高效生物除草剂

由南京农大生命科学学院杂草研究室研制成功的高效生物除草剂“杀草毒素AAC -T oxin ”,可以在5h 内让杂草表现出受害症状,2d 内完全控杀杂草,并且药剂无残留,分解迅速。

目前我国生产的化学除草剂品种有20多个,年使用量约占农药总量的12.5%。这些化学除草剂的使用,会对后茬敏感作物产生较大危害,同时药源也会污染土壤和水源。而南京农大研制成功的高效生物除草剂“杀草毒素AAC -T oxin ”具有广谱、高效、绿色的特点,属于环保型微生物源除草剂,应用前景十分广阔。

汉枫公司高效缓释硫包衣尿素通过鉴定

由汉枫缓释肥料(江苏)有限公司开发的“高效缓释硫包衣尿素”科技成果鉴定会,日前在南京召开。由中国科学院南京土壤研究所7名专家组成的鉴定委员会一致认为:汉枫公司开发的“高效缓释硫包衣尿素”新型环保缓释肥成果技术先进,工艺成熟,并拥有自主知识产权,技术水平达到国内领先。

今年年初,世界肥料行业两大巨头———艾格瑞公司与位于江苏省姜堰市的汉枫公司签署战略性合作协议,艾格瑞公司向汉枫公司引注入3200多万美元,共同研发、生产、销售新型环保缓释肥产品。汉枫缓释肥料(江苏)有限公司研制生产的“高效缓释硫包衣尿素”,可使氮的利用率提高到70%,是目前国内化肥利用率的两倍。

(沈镇平)

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