第九章 电动势习题解答

1、写出下列电池中各电极上的反应和电池反应

（1）Pt，H2()︱HCl(a)︱Cl2()，Pt

（2）Pt，H2()︱H+()‖Ag+()︱Ag(s)

（3）Ag(s)+AgI(s)︱I－()‖Cl－()︱AgCl(s)+Ag(s)

（4）Pb(s)+PbSO4(s)︱()‖Cu()︱Cu(s)

（5）Pt，H2()︱NaOH(a)︱HgO(s)+Hg(l)

（6）Pt，H2()︱H+(aq)︱Sb2O3(s)+Sb(s)

（7）Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+()︱Ag(s)

（8）Na(Hg)(aam)︱Na+()‖OH－()︱HgO(s)+Hg(l)

解1：（1）负极           H2()－2e－→2H+()

          正极          Cl2()+2e－→2Cl－()

          电池反应      H2()+Cl2()=2HCl(a)

      (2)  负极           H2()－2e－→2H+()

           正极          2 Ag+()+2e－→2 Ag(s)

电池反应      H2()+2 Ag+()=2 Ag(s)+ 2H+()

（3）负极          Ag(s)+ I－()－e－→AgI(s)

      正极         AgCl(s) +e－→ Ag(s)+ Cl－()

     电池反应      AgCl(s) + I－()=AgI(s) + Cl－()

（4）负极          Pb(s)+()－2e－→PbSO4(s)

     正极           Cu()+2e－→Cu(s)

     电池反应  Pb(s)+()+Cu()=PbSO4(s)+ Cu(s)

（5）负极          H2()+2OH－()-2e－→2H2O(l)

     正极        HgO(s)+ H2O(l)+ 2e－→2OH－()+Hg(l)

     电池反应      H2()+HgO(s)= Hg(l) + H2O(l)

（6）负极          3 H2()-6e－→6H+( aq)

     正极         Sb2O3(s)+ 6H+( aq)+ 6e－→2Sb(s)+ 3H2O(l)

     电池反应      Sb2O3(s)+3 H2()=2Sb(s)+ 3H2O(l)

（7）负极          Fe2+(a2) -e－→Fe3+(a1)

     正极          Ag+()+e－→Ag(s)

     电池反应      Ag+()+ Fe2+(a2)= Ag(s)+ Fe3+(a1)

（8）负极          2Na(Hg)(aam) -2e－→2Na+()+2Hg(l)

     正极        HgO(s) + H2O(l) +2e－→Hg(l)+ 2OH－()

     电池反应     2Na(Hg)(aam)+ HgO(s) + H2O(l)= 

3Hg(l) +2Na+()+2OH－()

2、试将下述化学反应设计成电池。

(1)AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl (aCl-)

(2) AgCl(s)+ I (aI-)= AgI(s)+ Cl (aCl-)

(3)H2()+HgO(s)= Hg(l)+H2O(l)

(4)Fe2+()+ Ag+(aAg+)= Fe3+()+ Ag(s)

(5)2H2()+O2() =2H2O(l)

(6)Cl2()+2I(aI-)=I2(s)+2Cl (aCl-)

(7)H2O(l)=H+(aH+)+OH (aOH-)

(8)Mg(s)+(1/2)O2(g)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)

(9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)

(10)Sn2+()+Tl3+()= Sn4+()+Tl+()

解  先设计成电池，然后写出电池反应验证

(1) Ag(s)| Ag+(aAg+)‖Cl(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)

(2) Ag(s)| AgI(s)|I(aI-)‖Cl(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)

(3)Pt|H2(g)|OH (aOH-)|HgO(s)| Hg(l)

(4) Pt|Fe3+()，Fe2+()‖Ag+(aAg+)| Ag(s)

(5)Pt|H2(g)|H+(aH+)|O2(g)|Pt

(6)Pt|I2(s)|I(aI-)‖Cl(aCl-)|Cl2(g)|Pt

(7)Pt|H2(g)|H+(aH+)‖OH (aOH-)|H2(g)|Pt

负极反应：H2(g)→2H+(aH+)+2e-  

正极反应：2H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH (aOH-)

电池反应：2H2O(l)→2H+(aH+)+2OH (aOH-)

(8)Mg(s)|Mg2+(aMg2+)┆OH (aOH-)|O2(g)|Pt

负极反应：Mg(s)→Mg2+(aMg2+)+2e-

正极反应：(1/2)O2(g)+H2O(l) +2e-→2OH (aOH-)

电池反应：Mg(s)+ (1/2)O2(g)+H2O(l)→Mg2+(aMg2+)+2OH (aOH-)

(9)Pb(s)|PbO(s)|H+(aH+)|HgO(s)|Hg(l)

负极反应：Pb(s)+H2O(l)→PbO(s)+2H+(aH+)+2e-

正极反应：HgO(s)+2H+(aH+)+2e-→Hg(l)+H2O(l)

电池反应：Pb(s)+ HgO(s)→PbO(s)+Hg(l)

(10)Pt|Sn2+()，Sn4+()‖Tl3+()，Tl+()|Pt

负极反应：Sn2+()→Sn4+()+2e-

正极反应：Tl3+()+2e-→Tl+()

电池反应：Sn2+()+ Tl3+()→Sn4+()+ Tl+()

3、从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K，当电池产生2mol电子的电量时，电池反应的、和，已知该关系式为

E/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2 

解 先求T=298.15K时电池的电动势

E/V=1.01845-4.05×10-5(298.15-293.15)-

9.5×10-7(298.15-293.15)2 

=1.01823

再求T=298.15K时电池电动势的温度系数

接下来可求、和

=-zFE=-2×(96500C·mol-1)×(1.01823V)=-196.5kJ·mol-1 

=zF=2×(96500C·mol-1)×(-5.0×10-5V·K-1)

=-9.65J·k-1·mol-1 

=-196.5kJ·mol-1+(298.15K)×(-9.65J·k-1·mol-1)

=-199.38kJ·mol-1 

4、298K时下述电池的E为1.228V

Pt,H2(p )︱H2SO4(0.01mol·kg-1)︱O2(p ),Pt

已知水的生成热 。试求

（1）该电池的温度系数；

（2）该电池在273K时的电动势。设反应热在该温度区间内为常数。

解  上述电池的电池反应为

H2(p )+（1/2）O2(p )= H2O(l,p )

由此可知，水的标准摩尔生成热就是上述电池反应的焓变，即

（1）

（2）由吉布斯—亥姆霍兹公式，将ΔG=-zFE带入，得，因反应热在该温度区间内为常数，故将此式积分得。将T1=298K, T2=273K, E1=1.228V, z=2, F =96500C·mol-1, 带入上式可计算得E2=1.249V。

5、电池Zn(s)︱ZnCl2(0.05mol·kg-1)︱AgCl(s)+Ag(s)的电动势E/V=1.015-4.92×10-4×(T/K-298)。试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的、和以及此过程的可逆热效应。

解  当T=298K时，E/V=1.015-4.92×10-4×(298-298)= 1.015

=-4.92×10-4V·K-1 

所以 =-zFE=-2×(96500C·mol-1)×(1.015V)=-195.9kJ·mol-1 

=zF=2×(96500C·mol-1)×(-4.92×10-4V·K-1)

     =-94.96J·k-1·mol-1 

=-195.9kJ·mol-1+(298K)×(-94.96J·k-1·mol-1)

=-224.2kJ·mol-1 

=（298K）×(-94.96J·k-1·mol-1)

     =-28.3kJ·mol-1。

9、试为下述反应设计一电池

Cd(s)+I2(s)=Cd2+()+2I-()

求电池在298K时的E ，反应的和平衡常数。如将反应写成

Cd(s)+I2(s)=Cd2+()+I-()

再计算E 、和，以此了解反应方程式的写法对这些数值的影响。

解  在反应方程式中Cd被氧化成Cd2+，应为负极；I2被还原成I-，应为正极。设计的电池为：Cd(s)|Cd2+()‖I-()|I2(s) |Pt

其电极和电池反应为：负极  Cd(s)-2e-→Cd2+()

正极  I2(s)+2e-→2I-()

                电池反应  Cd(s)+I2(s)=Cd2+()+2I-()

电池反应和所给的化学反应一致,说明所设计的电池是正确的。查标准电极电势表，=-0.4029V, =0.5355V, 所以

        E =-=0.5355V-（-0.4029V）=0.9384V

=-zFE =-2×(96500C·mol-1)×(0.9384V)

=-181.1kJ·mol-1 

当反应式的各项系数均缩小至原来的二分之一时, E 是强度性质,数值不变; 是容量性质,数值缩小至原来的二分之一,即

        (2)=(1)=-90.55kJ·mol-1

平衡常数则以指数形式减少

        =7.46×1015。

11、列式表示下列两组标准电极电势之间的关系。

(1)Fe3++3e-→Fe(s), Fe2++2e-→Fe(s), Fe3++e-→Fe2+ 

(2)Sn4++4e-→Sn(s), Sn2++2e-→Sn(s), Sn4++2e-→Sn2+ 

解  利用状态函数法，由各电极反应的吉布斯函数变化间的关系给出各电极反应的标准电极电势之间的关系

(1) Fe3++3e-→Fe(s)…………①       =-3FE (Fe3+,Fe)

Fe2++2e-→Fe(s)…………②       =-2FE (Fe2+,Fe)

Fe3++e-→Fe2+ ……………③       =-FE (Fe3+,Fe2+)

①-②=③,      -=

-3FE (Fe3+,Fe)-[-2FE (Fe2+,Fe)]=-FE (Fe3+,Fe2+)

得     E  (Fe3+,Fe2+)=3E  (Fe3+,Fe)-2E  (Fe2+,Fe) 

(2) Sn4++4e-→Sn(s) …………①       =-4FE  (Sn4+,Sn) 

Sn2++2e-→Sn(s) …………②       =-2FE  (Sn2+,Sn)

Sn4++2e-→Sn2+ ……………③       =-2FE  (Sn4+,Sn2+)

①-②=③,      -=

得     4E   (Sn4+,Sn)-2E  (Sn2+,Sn)=2E   (Sn4+,Sn2+)

即     E   (Sn4+,Sn2+)=2E   (Sn4+,Sn)-E  (Sn2+,Sn)

13、试设计一个电池，使其进行下述反应

        Fe2+()+Ag+()Ag(s)+Fe3+()

（1）写出电池的表示式;

（2）计算上述电池反应在298K，反应进度为1mol时的平衡常数;

（3）若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05mol·kg-1的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达平衡后Ag+的浓度为多少？（设活度系数均等于1）。

解  （1）在反应式中Fe2+氧化成，Ag+还原成Ag(s)，故设计成的电池为

           Pt|Fe3+,Fe2+‖Ag+|Ag(s)

查标准电极电势表=0.7991V, =0.771V, 所以

（2） E =-=0.7991V-0.771V=0.0281V

（3）设平衡时Ag+的浓度为x mol·kg-1

         Fe2+()+Ag+()Ag(s)+Fe3+()

t=0      0         0            0.05mol·kg-1

t=te     x         x            (0.05-x)mol·kg-1

，解得x=0.0442mol·, 即平衡时Ag+的浓度为0.0442mol·kg-1。

26、计算298K时下述电池的电动势E

Pb(s)+PbCl2(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|H2(0.1×p ),Pt

已知=-0.126V, 298K时，PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为0.039 mol·kg-1。(设活度系数均等于1)。

解  电池负极    Pb(s)+2Cl-()-2e-→PbCl2(s)

电池正极    2H+()+2e-→H2()

电池反应    Pb(s)+2Cl-()+2H+()= H2()+PbCl2(s)

在计算E时，需要的数值，这可由已知=-0.126V和PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度数据求算。

PbCl2(s)在水中达溶解平衡

PbCl2(s)  Pb2+(a1)+2Cl-(a2)    其，

Pb2+(a1)+2e-→Pb(s)           其,

两反应式相加得

PbCl2(s)+2e-→Pb(s)+2Cl-(a2)，其-2F ，

由吉布斯函数之间的关系=+。

总结此关系，有        

因此

所以   

27、已知298K时下述电池的电动势E = 0.372V，

        Cu(s)│Cu(Ac)2(0.1mol·kg-1)│AgAc(s)+Ag(s)

温度升至308K时，E = 0.374V，又知298K时，。

(1)写出电极反应和电池反应；

(2)298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的、和。设电动势E随T的变化率有定值。

(3)求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp ，设活度系数均为1。

解  (1)负极反应Cu(s)-2e－→Cu2+()

正极反应2AgAc(s)+2e－→2Ag(s)+2Ac－()

电池反应Cu(s)+2AgAc(s)=Cu2+()+2Ac－()+2Ag(s)

(2)

  =-zFE = -2×(96500C·mol-1)×(0.372V)=-71.80kJ·mol-1

  =zF =2×(96500C·mol-1)×(0.0002V·K-1)

       =38.6J·K-1·mol-1

=+T 

=(-71.80kJ·mol-1)+(298K)×(38.6J·K-1·mol-1)

       =-60.29 kJ·mol-1

(3)由所给电池的电池反应，给出能斯特方程为

对二类电极及相关的难溶盐，有

所以      

          Ksp =1.×10-3。

32、在298K时有下述电池

         Pt,H2(p )|HI(m)|AuI(s)+Au(s)

已知当HI浓度m =1×10-4mol·kg-1时，E =0.97V；当m =3.0mol·kg-1时，E =0.41V。电极Au＋|Au(s)的值为1.68V，试求：

(1)HI浓度为m =3.0mol·kg-1时的。

(2)AuI(s)的活度积。

解  (1) 此问是根据电池能斯特方程中E与间的关系来求，首先应写出电池反应，负极    H2(p )-e－→H＋()

          正极    AuI(s)+ e－→Au(s)+I－()

电池反应  H2(p )+AuI(s)= Au(s)+ H＋()+I－()

能斯特方程   

当m =1×10-4mol·kg-1时，因浓度特稀，可近似等于1，所以

当m =3.0mol·kg-1时，代回能斯特方程

解得                 

(2) AuI(s)是难溶物质，根据

33、试从下列电池导出公式    

Pt,H2(p )|pH=x的未知溶液或标准缓冲溶液（s）|摩尔甘汞电极

解  电池负极反应为  H2(p )-e－→H＋()

电极电势为      

电池正极为甘汞电极，电极电势为   

当溶液使用标准缓冲溶液时，对应的电池电动势为

               (1)

当溶液使用pH=x的未知溶液时，对应的电池电动势为

                (2)

(2)-(1)得   

重排得       。

34、298K时测定下述电池的电动势

玻璃电极│缓冲溶液│饱和甘汞电极

当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V。若换用另一缓冲溶液重测电动势，得E=0.3865V。试求该缓冲溶液的pH值。当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时，则电池的E将为若干？

解  

   =0.0233V。