合成基于碳纳米管的高分子复合材料

摘要：通过电子传输测量研究了几种导电高分子材料对碳纳米管的吸附作用。报导了单壁碳纳米管（SWNTs）共轭高分子复合材料即聚（3 - 辛基噻吩）的光电特性。铝/高分子纳米管复合材料/铟锡氧化物二极管显示出光伏行为，表明，这种升高趋势产生的主要原因是聚合物/碳纳米管界面的光诱导电子转移。在聚（氧-甲氧基苯胺）（POAS）的多壁碳纳米管（MWNTs）复合材料研究中我们得出以下结果：随着单分子层的增加复合材料的导电性显著提高。我们将有望用纳米结构的功能碳纳米管类材料研发微型设备和智能材料。

关键词：高分子复合材料；高分子物理化学

1.引言

与其他各类纳米结构（有机和无机）材料相比，碳纳米管（CNTs）能够成为一种独特的，有发展前景的材料[1-5],是因为它们有着特殊的性质,如电子运输和超导电性以及 特殊的机械性能，使得它原则上能够在几个应用领域供研发创新设备。

然而,由于他们的物理化学性质和几何特征、碳纳米管明显地不溶于任何溶剂和基于CNTs聚合物基体的混合功能材料。所以，制备基于以可溶性导电聚合物为基体的光电设备引起了引起了人们的广泛关注。

用含有导电高分子和碳纳米管组成的异质接面替代单层二极管，将使电荷的光生效率显著增加。事实上碳纳米管可以使光伏元素作为电子受体提高高分子聚合物的静电积累成为可能。另外,碳纳米管极低的光学能隙应该能够保证高水平的电子发射。所以应该将碳纳米管嵌入聚合物基质里,用它来改善复合材料的电学性质。

另一方面, 碳纳米管的分子吸附作用对其电气性能有一定的影响，这对纳米管分子电子学和传感器来说具有根本应用价值[6]。众所周知，半导体纳米管的导电性的改变归因于由吸附分子造成的电荷转移。纳米管和吸附了的氧化的分子间的电荷转移可以增加或减少在半导体管中的孔载体,从而显著影响电导率[6]。在此基础上,碳纳米管及其周围的聚合物基体界面间气体传感应用受到越来越多的关注。

本文中,我们主要拓展了以上几种方法用各种适合用来制备、表征以及性能评估的导电聚合物(PC) 合成碳纳米管/导电聚合物复合材料( CNT/PC)用于光电[7-11]和气体传感设备的研发。

2.实验部分

用了两种材料：碳纳米管取自CarboLex公司，多层的碳纳米管 (MWNTs)通过化学气相沉积法得到[12]。

导电聚合物P3OT按照以前报导的方法进行掺杂。简言之，将P3OT溶解在CHCl3里，倒入圆底烧瓶中，烧瓶与旋转蒸发仪相连用来除去CHCl3以便获得P3OT薄膜。将P3OT薄膜与200mg钾放入圆底烧瓶中，定期充入真空氩气，最后抽成真空。将烧瓶浸在恒温油浴锅中（433K），96小时后，冷却至室温，薄膜就从烧瓶中除去了，单壁碳纳米管粉末经声处理法悬浮在氯仿上面，然后，得到掺杂钾的P3OT，再进行一小时声处理。

使用紫外可见吸收光谱在200 – 1000nm的范围内观察，通过接触模式技术用原子力显微镜(AFM)技术来观察薄膜的表面形貌。

    通过旋转涂布法，既从氯仿溶液到一个涂有铟锡氧化物(ITO)玻璃基片上，将有机薄膜沉积下来。 铝电极经过热蒸发处理。在黑暗和照明(AM0)条件下利用玻璃/铟锡氧化物一侧对设备进行了测试。

用之前报道的方法，通过化学气相沉积法沉积在氮化硅/硅基片上获得有图案的碳纳米管薄膜。利用文献[14]报导的方法，使用化学氧化聚合法在一定条件下合成聚碳纳米管复合材料，即使用(NH4)2 S2O8作为氧化条件，将碳纳米管单体分散在1mol的HCl溶液中。 

这样,通过使用激光技术[14-15]将两种材料沉积在玻璃基片上得到不同数量的单分子层（1,10和30）。然后使用气体传感测量技术将POAS薄膜 (30个单分子层)沉积在涂有碳纳米管的平面电阻器上。

3.结果与讨论

图1是K掺杂的P3OT和K掺杂的P3OT∕SWNT 80nm 厚薄膜的吸收光谱（两种薄膜的厚度均为80nm）。K掺杂的P3OT在520nm 处有一个最大吸收值。对于碳纳米管，这一频带的强度上升，并在470nm处出现一个新的频带。K掺杂的P3OT∕SWNT出现一个蓝移，这可以比较合理地断定，两种材料之间发生了显著地基态反应。这些结果可以通过π键重叠的到分子链的点阵间隔的逐渐增大来解释，正如其它文献指出的那样[16]。

图2表示K掺杂的P3OT和K掺杂的P3OT∕SWNT 薄膜对ITO的电子力显微图像(AFM)。我们可以观察到大量的单壁碳纳米管集结成束。通过比较图2(a)和图（b）这些显微图片可以发现，聚合物被吸附到了碳纳米管上。

图3列出了制作出的元件的光伏行为。从图中很明显的可以看出K掺杂的P3OT样品对光线不敏感，这样就不出现光伏行为图像。相反，当将K掺杂的P3OT∕SWNT 样品置于光下，反相偏压电流上升。从I-V 曲线上得到开路电压（Voc），短路电流(Isc)这些光伏参数。当K掺杂的P3OT∕SWNT试样暴露在光下时，其Voc和Isc分别为0.25V和1.3×10-9 A cm-2（填充系数为0.26）。

这些数据以及图2中的电子显微分析，表明光伏效应归因于聚合物∕碳纳米管 内部接点形成的界面，这个界面为电子有效地通到负极提供了连续不断的通路。

    图4是POAS 和POAS-MVNTs 纳米复合材料分别在未掺杂（空气中）和掺杂（暴露在HCl中）形式下的电导率测量数据。当POA未掺杂薄膜的厚度增加，在未掺杂形式下它的电导率出现跌幅，直至变成绝缘体。聚合物基体内的多壁碳纳米管（MVNTs）导致电导率的增加。POA掺杂下的电导率无变化。相反，POAS-MVNTs单分子层的增加使得电导率显著升高。这样，MVNTs似乎与聚合物导电机制有更密切的关系。

同时可以观察到当设备暴露在HCl中，它的电导率会大小不同。尤其是，对空白MVNTs，气体传感为3.0%，而对涂有碳纳米管的POAS则升高到27.9%。关于导电性变化的可逆性，应该提到传感过程是不完全可逆的，因为二次掺杂的时候有一个滞后反应。这个问题应该做更深入的研究，但经初步调查，得到的结果揭示了通过选择合适的对不同分子及其在气体或液体中有识别作用的聚合物功能化传感器，那么它们的灵敏度可能会有所改善。

4.结论

我们将有望用纳米结构的功能碳纳米管类材料研发微型设备和智能材料。结果表明,共轭聚碳纳米管复合材料是制造具有高性能的有机光电管和气体传感设备等有机半导体材料的里程碑。

参考文献（本文出处）：

Luca Valentini, Jose` M. Kenny .Novel approaches to developing carbon nanotube based polymercomposites: fundamental studies and nanotech applications. Polymer 2005; 46:6715–6718.