硼-磷共掺杂氧化锌的电子结构和光学性质的第一性原理计算

关键字：第一性原理计算，（B,P）共掺杂，电子结构，光电特性

绪论

    这篇文章运用基于密度函数理论的第一性原理介绍了B-P掺杂ZnO体系的电子结构和光学性质。在（B，P）共掺杂ZnO体系，掺杂喜欢在相同的（001）晶面的两个相邻点中形成结合能为-1.92 eV的BZn–PO复合结构，价带最高位置上上会出现一些空位。随着磷浓度的增加，P 3p越来越离散。计算出的光学特性表明，在能量较低的区域出现显著的光学跃迁，这些峰位和强度和P的浓度相关，这可以归因于P 3p和Zn 4s态之间的电子跃迁。此外，还讨论了（B，P）共掺杂ZnO系统的吸收系数和其他光学常数，如反射率，折射率，和损失函数。

1简介

    由于其具有较宽的直接带隙和较高的激子束缚能，氧化锌在电子设备的光学应用中具有很大的潜力。此外，他可以通过掺杂来调整带隙。随着生长，氧化锌作为n型半导体，并且它很难以生产成p型氧化锌，实现氧化锌为基础的光电器件是必不可少的。总的来说，掺杂破坏了局部对称性，并且基体和掺杂剂之间的化学错配可能会导致在带隙产生较深的缺陷。在减少这些影响方面已经取得了显著的成绩。彦红学等人提出了一种使用一个供体和一个受体使其形成复杂掺杂完全占领杂质带价带上方的方法。随着进一步的掺杂，受体将复杂的结合并且有效充分的占领杂质带。此外，受-供体对的形成也是缺陷更加稳定。一些研究已经做了关于氧化锌掺杂方法的报道，主要集中在氮受体。P也被认为是一个合适的掺杂。虽然p型导电性可以通过多种方法实现p型ZnO，但是p型到点的可靠性仍是一个问题，其电子结构和光学性质我们还没有完全了解。因此，P和捐助者共掺杂ZnO体系的理论研究是必要的。对共掺杂ZnO系统的光学性质的第一性原理计算对了解其光学跃迁机制有特别大的帮助。

    本文中，我们利用基于密度泛函理论（DFT）的第一原理计算报告了B和P掺杂ZnO体系理论研究。据报道，氧化锌中的硼原子更倾向于替代锌原子。随着对磷原子的进一步介绍，我们发现硼作为捐赠者在锌晶体结构中进行置换，使与硼原子临近的锌原子或氧原子被动与硼原子形成复杂的化合物。探讨B和P在氧化锌中的掺杂效应，需要考虑五种不同的因素。计算了掺杂ZnO体系的电子结构和光学性质，将计算结构与实验结果以及其他理论结构相比较。

2计算模型和方法

    所有计算均采用平面波超软赝势CASTEP代码执行。交换相关势采用广义梯度与伯克势相近的方案。O 2s22p4, Zn 3d104s2, B 2s22p1, 和 P 3s23p3作为价电子配置被用来描述电子-离子相互作用。电子的波函数是以一个截止能量为370 eV的平面波展开，以及Monkhorst-Pack网格与参数4 4 2用于简约布里渊区的采样。其实，广泛的测试也形成了。随截止能量增加，晶格常数和总能量没有明显的变化，这类似于燕等人的结果。然后我们把戒指能量固定在379eV，把网络k点从442分别增加到444、553以及774，我们发现总能量的区别就是在0.01 eV以内的准确率，并且介电函数的虚部ε2(ω)和吸收光谱都有一些微小的变化。事实上，李等人测试了大量的k点，并且发现在333和222网络，总能量的差距准确到0.02eV以内。许多其他的研究表明，4 4 2 k点网格对于我们的计算是足够的。ZnO体系包含32个原子，并且相同的数据已被用于其他的报告。总能量会聚到低于2 10 5 eV/原子，每个原子和力收敛到小于0.05 eV /A。然后在优化晶格架构的基础上，计算电子结构和光学性质。

为了确定两种掺杂剂是否有力、优先地结合，例如：在自然点和状态下的BZn和PO，计算结合能的定义为

Eb = Etot（BZn-PO ）+ Etot （ZnO）—Etot （BZn）—Etot （PO），

Etot（BZn-PO ），Etot （BZn）和Etot （PO）分别是含缺陷BZn-PO 、BZn 和PO 的总能量。当两者都存在于系统中时，与负值的Eb 相对应的是一个亚稳态或稳定结合掺杂剂对。公式延伸到其他配合物是非常简单明了的。

3结果与讨论

3.1 B和P共掺杂ZnO体系的结构特性

    纯氧化锌的优化晶格常数是a=3.282 Å，c=5.315 Å，如表一，与ZnO的 JCPDS文件一致。与3.37 eV的实验带隙相比，计算出的0.73eV的带隙比较小，这是由于DFT著名的内在因素。但价值与其他LDA或DFT-GGA研究一致，将值确定在0.7– 0.9 eV以内。在氧化锌中的单硼掺杂，硼离子的半径非常小(B3 þ , 大约 0.23 Å)，一般认为有两种可能性：（1）B替代Zn（BZn），（2）B存在于间隙部位（Bi）。 根据参考文献计算出缺陷形成能。结果表明Bi的形成能量比BZn高约2.04eV，这说明硼比较容易存在于锌里。实际上，理论和实验结果表明，硼原子容易在氧化锌中替代锌原子。因此，本文我们主要考虑B对Zn（BZn）的替代。因为B3 þ 的半径比Zn2 þ 小，0.02Å一和0.10ÅC结构优化后的平均晶格常数的变化。结构优化后平均晶格常数变化到a为-0.02Å、c为-0.10Å。这些结构参数与其他计算结果一致。许多研究表明，在氧化锌体系中，磷原子可以替代锌或氧原子。因此在B掺杂ZnO晶胞的基础上测试P占领Zn位点的结构。要考虑两种不同位置的磷原子，近配位，同一个晶胞中临位的磷原子和硼原子被一个氧原子分开；远配位，它们通过–O– Zn–O–连接。然而，结果表明，这些配置会发生严重的晶格畸变并且在磷原子周围不匹配。近配位和远配位相对于单一缺陷BZn和PZn的结合能分别大约为0.82eV和0.78eV，这表明这些配置中磷原子对锌进行点置换是不可行的。B3+ 、P3+ 、 P5+ 的半径比Zn2+ 的小，然而P3- 的半径比O3- 大得多。因此(BZn–PO)缺陷的形成需要（B，P）共掺杂ZnO体系中松弛的结构。根据阎等人提出的方法，研究了BZN和PO之间的相互作用，发现掺杂喜欢在相同的（001）晶面的相邻点产生，如图1所示。这种结构被称为BZn–PO,硼和磷对应的掺杂浓度为6.25％。相对于单一缺陷的BZn–PO，结合能为1.92 eV。其结构位错的能量约为1.00 eV。我们把精力放在BZn–PO更加稳定状态的进一步计算上。随着磷浓度的增加，其他数据见表一b，c和d考虑了掺杂水平为6.25％的硼和12.5％、18.75％、25%的磷。这些氧化锌中松弛的配置晶格常数和结合能在表1中列出。Eb的负的值对应于稳态或亚稳态结合的掺杂对。

我们发现了(BZn–3PO)复合结构的结合能为1.29 eV，比(BZn–2PO)复合结构低了0.15 eV。结果是非常相似田和赵的计算，其中P在O原子中最近的三个平面中替代Zn 和3N的倾向的化学计量比P–3N的复数形式的（P，N）共掺杂ZnO体系。随着磷浓度的进一步增加，（BZN–4PO）复合结构的结合能相对于 (BZn–3PO) 复合结构 and PO增加到0.75eV，表示他们之间的相互吸引力较弱的。所有这些配合物都会引起周围的能量状态费米能级达到，这可能会影响氧化锌的物理性质。

3.2B和P共掺杂ZnO体系的电子状态

为了研究硼、磷对电子性质的掺杂效应，计算了不同模型的态密度。图2给出了纯ZnO的分态密度（PDOS）。从图中，可以看到，价带主要由O的2P、2S（这里就不介绍了）和Zn 的3d态组成。在上面的价带，O的2p态主要是在4和0电子伏特之间发现，而Zn 3d态则上升到最高价态之下的4-6eV之间。导带由Zn的4s态和O的2p态为主。结果与以前的计算和实验数据的结果是非常一致的。

加入硼和磷，一些杂质能量带出现在最高能带以上，如表三所示,这是P的浓度依赖性。磷掺杂最大程度的提高磷态。先前在相似的方法中也得到过相似的结果。此外，我们还注意到，磷浓度的增加促进锌的三维状态的本地化，这表明，磷可能会和d状态发生的相互作用。在图3的d和e，共掺杂ZnO诱导带隙中明显的中间状态。在这种情况下，可见光的光子不能激发电子从价带到导带而被传输通过它，但是他们有足够的能量激发电子从中间态到导带，或从这些中间态的孔到价带，这表明它具有潜在的应用在透明导电领域。众所周知，ZnO的带边发射是由在导带底的价带和Zn 4s态至上O 2p态之间的光学跃迁造成的。磷原子的掺入可以诱导一些周围的能量带至费米能级。因此，有必要专门调查磷掺杂剂的电子态。图4给出了P 3p的共掺杂ZnO体系。图4（a）表示，P 3p态从1.5到0.5 eV的能量范围内的费米能级，会出现一些空位。这是关等人的一致估计。随着磷浓度的增加P 3p越来越DELO均有。杂质能带变宽，并且费米能级以上的能态的蓝移也可以观察到。然而在 BZn–Po几乎看不到这些状态，这表明增加受体之间的斥力可以解释这一现象。有非定域的载体附近的价带顶和晶体导电性提高。同时，一些能量在费米能级引入Zn 4s态。在这些情况下，电子从占领带到空位的跃迁会在照射下发生，这可能引起在可见光区的吸收强度。在Cr掺杂氧化锌里也得到了类似的结果。（B，P）共掺杂ZnO体系光学性质的所有变化引起了我们极大的兴趣。

3.3光学性质

从量子力学的角度来看，系统中一个电子的基态电子态的声子的相互作用有时间依赖性扰动。转换间的占用和空置状态是由光子的吸收或发射引起的。可以认为激发的光谱作为一个共同的状态之间的传导和价带。介电函数的虚部ε2（ω）可以从占用和未占用的波函数的实部和ε1之间的动量矩阵元素的计算。真正的部分ε1（ω）的介电函数的虚部可以从ε2评价（ω）由著名的克莱默K-K关系计算。然后其他的光谱，如吸收系数α（ω），反射率R（ω），折射率n（ω），能量损失和L（ω）可以通过ε1（ωε）和ε2（ω）

本文接下来的部分，将通过相应的偏振垂直于c轴矢量讨论B和P共掺杂ZnO体系的光学性质。由于计算纯ZnO带隙（0.73 eV）小于实验值（3.37 eV），以适应实验的价值，以2. EV近似值用于计算的介电函数和吸收边。这种方法已被有效地用于各种系统。图5展示ε2介电函数的虚部（ω）对氧化锌系统的不同配置。纯氧化锌，有三个主峰位于4.38，9.10和12.90 eV，这通道对应三个固有的等离子体频率。在约4.38 eV的峰来源于电子从O 2p态的上价带到Zn 4s态最低导带的跃迁，其价值和带隙相差不远（约3.37eV）。考虑到剪切近似值，约9.10 eV的峰值可能是由于价带中Zn的3d态到O的2p态之间的跃迁造成，这是与图3中的DOS的结果一致。在12.90 eV的峰值主要来源于Zn 的3d态到O的 2S态之间的跃迁（没有绘制）。这些峰与以前的估计非常接近。与纯氧化锌相比，硼和磷原子的掺入可诱导低能量区域的光跃迁。峰随着P浓度从BZn–2PO ，BZn–3PO模型增大，并在BZn–4PO配置变弱。最近，类似的结果也得到了镓掺杂的氧化锌。因此，选择合适的掺杂水平对优化B-P共掺杂ZnO光学性质至关重要。结合图3,4,5的结果，光学跃迁在低能量范围内的增强可能主要由于P 3p和Zn 4s态之间的电子跃迁，在其中的位置的变化与P 3p的离域程度相对应，如上面讨论的电子性质。在6.15，7.61和7.50 eV的峰主要来源于B Zn–2PO,B Zn–3PO和B Zn–4PO的Zn的3d态到O的2p态之间的转换。图6为不同构型的氧化锌体系的吸收光谱。可以看到一个相当宽的吸收区域，主要吸收部位仍位于紫外区域。随着B和P原子的掺入，吸收峰移向较低的能量范围，并且吸收能量低的明显主要归因于P杂质的电子在安全带和Zn 4s态之间的跃迁。此外，系统的共掺杂ZnO的吸收系数增大，如图6所示，这主要归因于P 3p状态的增强。结果是掺杂为影响可见紫外线吸收的重要因素，这也可以使ZnO成为光电应用的一个潜在候选人。

图7反应了（B，P）共掺杂ZnO体系的反射率R（ω），折射率n（ω），和损失函数L（ω）。光学常数对光学材料及其相关应用非常重要。总体而言，光学常数随磷浓度的增加而变化。在（B，P）共掺体系，尤其是在 BZn–3PO 和BZn–4PO体系，低的光子能量范围（o1.5 EV）具有较强的反射率，而折射率由强变弱。在光子能量范围约4.5–15 eV，反射率和折射率表现出几乎相反的趋势。能量损失函数描述了电子穿过材料的能量损失。图7中的13－11eV的最大值与等离子体振荡的存在有关，从而减弱了磷浓度的增加。此外，电子峰能量损失谱也对应于后缘的反射光谱。

4结论

第一原理计算已被用来研究（B，P）共掺杂ZnO体系在不同的配置。结果表明，BZN和PO喜欢位于相同的（00l）晶面的最近邻点，BZn–PO的结合也更稳定。随着磷浓度的增加，BZN–PO复合物的结合能仍较低，而BZn–4PO复合物不稳定。在（B，P）共掺杂ZnO体系，一些杂质出现在能级的价带上方，这由于P 3p。随着磷浓度的增加，P 3p的掺杂能力比单个磷原子越来越强。计算出的光学性质表明，在低能量范围内有明显的吸现象，这主要是因为P杂质带和Zn的 4s态之间的电子跃迁。我们的计算表明（B，P）是可以影响共掺杂ZnO电子结构和光学性质的一种有效手段。

致谢

这项工作是由中国民航大学基金（批准号06kys04）和2014个基本业务支出为中心的大学的研究活动，中国民航大学（Grant no.3122014k002）。

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