相转移催化合成对硝基苯甲醚

俞善信1,2,文瑞明2

(11湖南师范大学化学化工学院,湖南长沙410081;

21湖南城市学院化学和环境工程系,湖南益阳413049)

摘　要:评述了聚乙二醇、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、季铵盐、聚苯乙烯固载季铵盐树脂、氯化聚氯乙烯固载三乙胺树脂、聚苯乙烯固载吡啶树脂、聚氯乙烯固载吡啶树脂、聚氯乙烯固载多乙烯多胺树脂和聚苯乙烯固载三乙醇胺树脂催化合成对硝基苯甲醚的方法。

关键词:对硝基苯甲醚;合成;相转移催化

中图分类号:O625132　文献标识码:A　文章编号:1009-9212(2003)05-0019-02

1　前言

对硝基苯甲醚又称对硝基茴香醚(p2nitro ani2 bole),是合成药物、染料和颜料的中间体,需求量较多,对硝基苯甲醚的产量和质量直接影响着下游产品的生产,因此长期以来不少化学工作者对合成对硝基苯甲醚进行过探讨,特别是相转移催化剂的应用,给对硝基苯甲醚的合成带来了新的起色。笔者在此就相转移催化法(特别是高分子相转移催化剂)在合成对硝在苯甲醚中的应用进行介绍。

2　聚乙二醇作催化剂

常用的小分子相转移催化剂有季铵盐、冠醚和聚乙二醇等。季铵盐不够稳定,使用过程中易于乳化,冠醚有毒,而聚乙二醇(又称聚氧乙烯)具有来源丰富、价廉、无毒、化学稳定性好、反应温和、操作方便、相转移能力强、产品收率高、质量好等优点,同时能克服老工艺反应周期长、甲醇循环量大、三废严重、能耗大等缺点。陈邦俊利用聚乙二醇为相转移催化剂,将对硝基氯苯、甲醇、聚乙二醇和氢氧化钠的摩尔比为1¬5∶01025∶310的反应物进行回流搅拌反应7h,利用薄层色谱进行跟踪,气相色谱测定对硝基氯苯转化率为99%,产品收率为95%[1]。3　聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂作催化剂

20世纪80年代末,高分子相转移催化剂的发展,能够克服小分子相转移催化剂只能一次性使用和性能不稳定的缺点,从而促进了高分子催化剂的发展及其在有机合在中的广泛应用。

作者用2%二乙烯苯交联的氯甲基聚苯乙烯在碱作用下与聚乙二醇600合成了聚苯乙烯固载聚乙二醇600(PS2PEG2600)树脂,将其用于催化合成对硝基苯甲醚取得良好效果。用0105mol对氯硝基苯、0150mol甲醇、0115mol氢氧化钠和110g催化剂,在60～70℃浴温下搅拌反应7h,得到质量良好的对硝基苯甲醚,收率达9617%。在上述条件下,催化剂重复使用6次,产品收率几乎没有下降[2]。

在本反应中,反应物用量、反应时间、浴温均有明显影响。特别是浴温,温度过低,原料反应不完全,当浴温超过70℃会得到熔点稳定于151～152℃的副产物,此副产物后来证实为4,4’2二氯氧化偶氢苯[3]:

Cl N N

O

Cl

最近章亚东等[4]利用聚苯乙烯固载聚乙二醇400(PS2PEG2400)也成功地摧化合成了对硝基苯甲醚,当对硝基氯苯、甲醇、氢氧化钠和催化剂的摩尔比为:1∶3∶3∶(0103～0105),在78～80℃浴温上搅拌反应9～10h,对硝基氯苯转化率大于9915%,产品收率大于95%,而且催化剂重复使用5次以上,效果不变。

4　季铵盐作催化剂

季铵盐虽不大稳定,但却是相转移催化剂中研究得最早、应用较广的一类相转移催化剂。章亚东等[5]在氢氧化钠碱性介质中,以氯化苄基三乙胺(TEBA)为相转移催化剂,由对硝基氯苯和甲醇反

第33卷第5期2003年10月　　　　　　　　　

精细化工中间体

FIN E CHEM ICAL IN TERM EDIA TES

　　　　　　　　　Vol.33No.5

October2003

Ξ基金项目:湖南省教育厅科研基金资助项目(01C022)

作者简介:俞善信(1936-),男,江西婺源人,教授,主要从事有机合成和功能高分子的研究。

收稿日期:2003-05-13

应合成了对硝基苯甲醚,研究了催化剂用量、催化剂结构、碱用量等对反应的影响,确定了优惠反应条件:对硝基氯苯、甲醇、氢氧化钠和催化剂的摩尔比

为1∶3∶3∶(01025～01050),在浴温约80℃下搅拌反应7～8h 。在此条件下,产品收率大于95%,色谱分析纯度为9917%。

吴萍[6]研究了四丁基溴化铵(Bu 4NBr )作用下微波辐射相转移催化合成对硝基苯甲醚,效果也很好,可使反应时间大大缩短。

5　高分子固载季铵盐类化合物作催化剂

高分子固载季铵盐是将高分子与季铵盐两者的特点结合为一体的一大类高分子相转移催化剂,根据高分子载体和胺类的不同分别予以讨论。511　聚苯乙烯固载季铵盐树脂

夏天喜等[7]将氯甲基聚苯乙烯与不同叔胺反应合成了一系列的聚苯乙烯固载季铵盐树脂用于催化合成对硝基苯甲醚。当采用三丁基苄基氯化铵树脂(PSCH 2N +

Bu 3Cl -)为催化剂,40%的氢氧化钠为碱,对硝基氯苯、甲醇、氢氧化钠和催化剂的摩尔比

为1∶6∶6∶0106,于80℃浴温下快速搅拌(>600r/min )反应5h ,色谱法测得产品收率达90%,并比较

了三甲基、三乙基、三正丙基、三正丁基和苄胺的树脂的催化活性,发现随胺中碳原子数的增加,效果提高,同时发现碱用量和纯度对反应有显著影响。树脂在重复使用过程中,产品收率开始稍有上升,随后又稍有下降。

512　氯化聚氯乙烯固载三乙胺树脂

氯化聚氯乙烯(CPVC )是一种价廉易得的高分子,其含氯量高,其中部分氯具有较高活性,作者利用它与三乙胺反应合成了一种新型高分子季铵盐一氯化聚氯乙烯三乙胺村脂,并利用它成功地催化合成了对硝基苯甲醚。当采用0105mol 对硝基氯苯、0150mol 甲醇、0115mol 氢氧化钠和0150g 催化剂,

在60～70℃浴温下搅拌反应7h ,产品收率达9913%,同时该催化剂重复使用6次,只是产品收率

逐步下降,但仍大于83%[8]。513　聚苯乙烯固载吡啶树脂

吡啶是结构稳定的叔胺,具有相转移催化性能[9],但其臭味难闻,使用困难,制成高分子树脂不仅保留其相转移催化性能,同时能重复使用,又克服了臭味。笔者利用氯甲基聚苯乙烯与吡啶反应合成了聚苯乙烯吡啶树脂,它属于季铵碱树脂,同样能催

化合成对硝基苯甲醚。当采用0105mol 对硝基氯

苯、0150mol 甲醇、0115mol 氢氧化钠和110g 催化剂,在65±3℃水浴中快速搅拌反应5h ,产品收率达9217%,催化剂同样能重复使用[10]。514　聚氯乙烯固载吡啶树脂

在合成聚苯乙烯吡啶树脂的基础上,为寻找价廉、易得的高分子载体,利用聚氯乙烯与吡啶反应合成了聚氯乙烯吡啶树脂,同样可用于催化合成对硝基苯甲醚。在利用聚苯乙烯吡啶树脂催化合成对硝基苯甲醚的条件下,利用110g 聚氯乙烯吡啶树脂为催化剂,得对硝基苯甲酸,收率为98104%,比聚苯乙烯吡啶树脂效果好,此催化剂也可重复使用数次而性能未改变[11]。

515　聚氯乙烯固载多乙烯多胺树脂

多乙烯多胺是具有氨基和亚胺基的长链胺类树脂,因此能与活泼卤素化合物反应。作者将它与聚氯乙烯反应合成了聚氯乙烯多乙烯多胺树脂。从合成的聚氯乙烯多乙烯多胺树脂的结构分析,它具有二级胺、三级胺及季铵盐结构,因而具有相转移催化性能[12],因此探讨了它催化合成对硝基苯甲醚,当0105mol 对硝基氯苯、0150mol 甲醇、0115mol 氢氧

化钠和110g 催化剂,在60～65℃浴温下搅拌反应5h ,产品收率达9011%,该催化剂在重复使用过程

中,活性不仅未下降,而且稍有上升,收率在90%～94%之间[13]。

516　聚苯乙烯固载三乙醇胺树脂

三乙醇胺的碱性比氨弱(p Ka =7.82),具有胺

和醇的性质,作为三级胺,它具有相转移催化性

能[14,15],因此笔者将它与氯甲基聚苯乙烯反应合成了具有季铵盐结构的聚苯乙烯三乙醇胺树脂[16],探讨了催化合成对硝基苯甲醚的优惠工艺条件:当0105mol 对硝基氯苯、0150mol 甲醇、01125mol 氢氧化钠和110g 催化剂,在65±3℃浴温下搅拌5h ,产品收率达11%,重复催化5次,产品收率仍有85%以上[17]。5　结束语

高分子催化剂由于制备、保存、使用方便,又能重复使用;本身不腐蚀设备,不会造成三废污染,属于环境友好催化剂,具有广泛应用前景。上述讨论的几种高分子相转移催化剂在合成对硝基苯甲醚中效果均很好,产品收率达90%以上,可以根据使用情况进行筛选和验证,推广应用于工业生产中。

(下转第34页)

测定产物含氮量,含氮量为19101%,DM TD的理论含氮量为18167%,二者吻合。

413　熔点测定结果

测定用盐酸酸化的产物熔点为1～165℃,文献值[11]为165℃,进口样品熔点为115℃,与文献值吻合。

5　结论

1)三乙胺对该反应具有较好催化作用,可以显著提高产物收率。

2)优惠工艺条件:反应温度80℃、配料比∶n(水合肼)∶n(二硫化碳)∶n(氢氧化钾)=110∶315∶210、三乙胺用量:每摩尔水合肼为40mg。产物平均收率为90101%。

3)实验结果表明,采用的合成方法是可行的,可以推广应用。

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(上接第20页)

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ABSTRACTS

The Progress in the R esearch of G C LE as a R eactive I ntermedi 2

ate for C ephalosporin Antibiotics.YA N G L i 1,L IU Zhi 2ling 2,etc (1.Depart ment of Chemical Engineering ,Hunan norm al u 2niversity ,Changsha Hunan 410081,China ;2.Hunan Research Institute of Chemical Industy ,Hunan Changsha 410007,Chi 2na )J.fine chem.intermediates ,2003,33(5):1～4

Three synthetic methods as well as characteristic features of

32chloromethyl 2△3

2cephem (GCL E ),a new reactive intermediate for the synthesis of a wide variety of antibiotics of cephalosporin ,are described.The synthetic utility of GCL E are also described.

K ey w ords :GCL E ;cephalosporin intermedfiate ;chloridize ;ring closure

The Advance on Syntheses of N 2(hetero)arom atic H ydroxy 2lamines.L I Zhong 2ying ,etc.(Chemical lnstitute of Hunan U ni 2versity ,Changsha Hunan 410082,China )J.fine chem.inter 2mediates ,2003,33(5):5～8

The main purpose of N 2aromatic hydroxylamines was intro 2duced.Various synthetic methods were reviewed and compared with each other.

K ey w ords :N 2aromatic hydroxylamines ;nitro componds ;review

The Progress in the Synthesis of 42Aminodiphenylamine.W A N G Chu 2f eng etc.(Dept of A pplied Chem ,S CU T ,Guang 2z hou Guangdong 5100,China )J.fine chem.intermediates ,2003,33(5):9～11

Several traditional methods for the synthesis of 42aminodi 2phenylamine (RT Base )were reviewed in terms of synthetic con 2ditions ,environmental influence ,and manufacture cost .The method for producing 42aminodiphenylamine from nitrobenzene and aniline was an ideal method at the present.

K ey w ords :42aminodiphenylamine ;synthesis ;progress The Application of Phthalocyanines in the High T echnology.YIN Huan 2shun ,etc.(Chemical Institute of Xiang 2tan U ni 2versity ,Xiang Tan Hunan 411105,China )J.fine chem.inter 2mediates ,2003,33(5):12～16

The applications of the phthalocyanines in photodynamics therapy ,light bleacher ,catalysts ,disc ,nonliner optical proper 2ity ,electroluminace ,gas sensor ,electrochromic was reported in detail.

K ey w ords :phthalocyanines ;photodynamics ;liquid crys 2tals ;electroluminace ;sensor

The Study on the Synthesis of 3,52dichloronitrobenzene.ZHA O Hui etc.(N anjing Science &Technology U niversity ,N anjing Jiangsu ,210094,China )J.fine chem.Intermediates ,2003,33(5):17～18

3,52dichloronitrobenzene was synthesized from 2,62dichloro 242nitroaniline through diazo 2reaction and denitrogenation reaction.The yield of 3,52dichloronitrobenzene is above 60%.

Many factors such as amounts and concentration of sulfuric acid ,reaction temperature ,reaction time ,and catalysts were studied.

K ey w ords :3,52dichloronitrobenzene ;Diazo 2reaction ;deni 2trogenation

The Synthesis of P 2Nitroanisole by Phase T ransfer C atalysis.

YU S han 2xin 1,2,W EN R ui 2ming 2

(1.College of Chemist ry and Chemical

Engineering

,Hunan

Norm al

U niversity ,

Changsha 410081,China ;2.Depart ment of Chemist ry and En 2vironmental Engineering ,Hunan City U niversity ,Yiyang Hu 2nan 413049,China )J.fine chem.intermediates ,2003,33(5):

19～20

The synthesis method of p 2nitroanisole catalyzed by polyethylene glycal (PEG ),polystyrene supported polyethylene glycol (PS 2PEG )resin ,quatemary ammonium salts ,polystyrene supported quatemary ammonium salts resin ,chlorinted polyvinyl chloride supported triethyl amine resin ,polystyrene sepported pyridine resin ,polyrinyl chloride supported pyridine resin ,polyvinyl chloride supported polyethene polyamine resin ,and polystyrene supported triethanol amine resin was reviewed.

K ey w ords :nitroanisole ;synthesis ;phase transfer catalysis The Preparation of 2,42Dichloro 232ethyl 262nitrophenol.ZHA O Hong ,etc (N ational Engineering Research Center f or Cataly 2sis ,Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,Dalian L iaoling 116011,China )J.fine chem..in 2

termediates ,2003,33(5):21～22

2,42Dichloro 232ethyl 262nitrophenol which is the important intermediate to form developer in color photograph was prepared ,using p 2nitroethylbenzene as the start material .Through TCIA chlorination ,alkalization ,and acidification reaction ,the target product was gain with high purity (99%),high yield ,and low costs.The amount of the chlorination agent charged into the re 2action and preparation process can be controlled easily.

K ey w ords :2,42dichloro 232ethyl 262nitrophenol ;color devel 2oper ;organic synthesis ;TCIA ;chlorination agent

The Synthesis of 22chloro 262fluorotoluene.L IU L i 2rong 1,W A N G Y ue 2jun 2,etc (1.Depart ment of Chemical Engineer 2ing of Huaihai Instiute of Technology ,L ianyungang 222005,China;2.School of S hijiaz huang U niversity of Economy and T rade ,S hijiaz huang Hebei 53300,China )J.fine chem.inter 2mediates ,2003,33(5):23～24

The synthesis method of 22chloro 262fluorotoluene was stud 2ied.Iron powder was used as reducer ,and 22chloro 262nitro 2toluene was reduced to 32chloro 222methyloniline by being warmed in ferrous chloride aqueous solution.According to the reaction of Balz 2schieman ,32chloro 222methyloniline was diazoed and cranked out diazo salt of fluoroboric acid ,then it was decomposed to 22chloro 262fluorotoluene at 140℃.The productive percentage is 67.98%by gas phase chromaogtraph.The purity of production is 99.2%.The synthetic method of 22chloro 262fluorotoluene was

7

52003Vol.33No.5　　　　　　　　

FIN E CHEM ICAL IN TERM EDIA TES

(Series No.146)