钒_配位超分子的合成_晶体结构及光电性能_牛淑云

Jour nal of L iao ning N ormal U niver sity (N atural Science Edit ion)

Vo l.31 No.1

M ar. 2008

文章编号:1000-1735(2008)01-0060-04

钒(Ô)配位超分子的合成、晶体结构及光电性能

牛淑云, 宫林崇, 金 晶, 张 丽, 史忠丰

(辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029)

收稿日期:2007-06-21

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20571037;90201018)作者简介:牛淑云(1941-),女,吉林长春人,辽宁师范大学教授,博士生导师.

摘 要:采用水热方法合成了V(Ô)配合物[VO(phen )(C 2O 4)(H 2O)],其结构经单晶X -射线衍射测定.结构分析表

明化合物中存在着丰富且相互平行的氢键,从而将配合物分子网联成1D 配位超分子.采用表面光电压及场诱导表面光电压技术研究了配合物的光电性能.结果表明,该化合物在300~800nm 范围内有较强的光伏响应,且呈现出P 型半导体的特征.此外,讨论了化合物的U V -VIS -NIR 及IR 光谱.

关键词:钒(Ô)配位超分子;晶体结构;光电性能中图分类号:O1.33;O 1.4 文献标识码:A

钒是生物学上的重要元素之一.较长时间以来,人们对设计和合成钒与多种有机配体的配合物的兴趣有增无减.含有钒离子的配合物不但在生物化学、医药学方面有重要的潜在应用,而且它们在催化、分析、材料科学等许多领域都有广泛的应用前景[1,2]

.除此之外,钒配合物在光电性能方面也存在着巨大

的潜力.存在于晶体之中的分子内及分子间氢键往往可以使分子之间相互连结,形成具有一维、二维或三维网络结构的超分子化合物,从而降低分子体系能量,稳定体系结构,而且还可能使配合物的物理和化学性质发生改变,进而产生某些特殊的性质[3].

表面光电压光谱(SPS)作为一种检测技术,目前多用于半导体材料的特征参数表征和表面物性的研究.由于表面光电压谱具有较高的灵敏度,大约是108q/cm 2,高于XPS 或Aug er 电子能谱等标准光谱几个数量级,因此表面光伏技术对表面与界面电子行为的研究具有十分重要的意义[4,5]

.目前,对于配合物的表面光电性能的研究尚少,已见报道的有系列关于N i(Ò)配合物的光电性能的研究等[6,7],但是对于V(Ô)配合物的光电性能的探究至今未见报道.

目前报道的钒配合物中,多酸占了相当大的比例.除了钒氧配键外,大部分与配体中的N 原子配位,如phen 、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶等.本文报道了1种不但与刚性的共轭性好的phen 配体中N 原子螯合,而且还与草酸中羧基氧配位的V(Ô)配合物[VO(phen)(C 2O 4)(H 2O)].该配合物中存在的氢键使化合物形成超分子结构,并研究了其光电性质.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

使用的所有试剂均为分析纯.红外和紫外光谱分别是在FT -IR/480红外光谱仪和UV/570紫外光谱仪上测定;表面光电压谱(SPS)和场诱导表面光电压谱(FISPS)是以IT O/样品/IT O 的三明治形式,在自组装的表面光电压光谱仪上测量.

化合物单晶X -射线衍射数据在Rigaku R -AXIS -RA PID 衍射仪上收集,在293K 下,采用M oK A (K =0.071073nm)射线为辐射源.全部衍射数据都经LP 因子和经验吸收校正.晶体结构用直接法解出,并经最小二乘精修,所有计算及修正均使用SH ELXT L 97程序包.1.2 配合物[V O(phen)(C 2O 4)(H 2O)]的合成

将VOSO 4#3H 2O(0.08g)溶于5mL 去离子水中,得到pH =3的蓝色溶液;将此溶液加入到含有0.08g 对甲基苯甲酸的5mL 乙醇溶液中,得到pH =5的绿色溶液;然后在不断搅拌的条件下将含有

第1期牛淑云等: 钒(Ô)配位超分子的合成、晶体结构及光电性能

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0.06g phen 的5mL 乙醇溶液逐滴加到前面的绿色溶液中,得到pH =6的黄绿色溶液,继续搅拌

10min;最后将0.11g 草酸固体加入到上述的溶液中,继续搅拌至深黄绿色溶液,此时溶液的pH =3;将该混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢釜中,密封,在恒温110e 的条件下加热18h 后,自然冷却至室温,得到草绿色块状单晶.该晶体不溶于水和乙醇.化合物的主要晶体学数据见表1.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的描述及讨论

表1 化合物的主要晶体学数据

化学式C 14H 12N 2O 6V 分子量

355.120晶系,空间群T r iclinic,P -1

a /nm,A /(

b )0.76386(18),.313(3)b /nm,B /(b )0.9779(2),73.6(3)

c /nm,C /(b )0.9870(2),80.494(3)V /nm 3,Z 0.6982(3),2吸收系数0.746mm -1F (000)

362

H 范围/(b ) 2.11~29.01

衍射点/衍射点

4385/3229[R (int)=0.0224]GOF 1.017

R 值

R 1=0.0762,w R 2=0.1156最终R 值[I >2R (I )]

R 1=0.0496,w R 2=0.1009

晶体结构分析表明,化合物为中性分子,分子式为:[VO(phen)(C 2O 4)(H 2O)],如图1所示.中心金属V 4+离子为6配位(VN 2O 4),其中2个N 原子来自1个phen 分子;而草酸根中的2个羧基氧原子螯合在中心金属V 4+

上,余下的2个氧原子分别来自配位水和VOSO 4,形成了畸变的八面体构型.

V )O 键长在0.1581(2)nm ~0.2029(2)

nm 的范围内,其中,V 1)O 4和V 1)O 2的键长分

别为0.2029(2)nm 和0.1581(2)nm,说明了V 1)O 2为V=O 键,而V 1)O 4为钒与配位水分子中的氧所形成的键.V )N 键的键长分别为0.2121(2)nm 和0.2319(2)nm.所选择的部分键长和键角数据见表2.

表2 化合物的主要键长(nm)及键角(b )

键 长/nm

键 角/b

V(1))O(1)0.1991(2)O(2))V (1))O (1)105.24(11)O (3))V (1))N (2)81.09(9)V(1))O(2)0.1581(2)O(2))V (1))O (4)99.06(13)C(13))O (1))V (1)116.01(18)V(1))O(3)0.1995(2)O(2))V(1))N (1)94.16(11)C(1))N(1))V (1)122.8(2)V(1))O(4)0.2029(2)O(4))V(1))N (1)91.82(10)C(10))N (2))V (1)129.2(2)V(1))N(1)0.2121(2)O(2))V (1))O (3)101.39(12)O (1))V (1))O(3)80.81(9)V(1))N(2)0.2319(2)O(1))V (1))O (4)88.35(9)O (3))V (1))O(4)158.76(10)N(1))C(12)0.1361(4)O(1))V(1))N (1)160.33(9)O (3))V (1))N (1)92.38(9)N (1))C(1)0.1334(4)O(2))V(1))N (2)167.48(11)O (1))V (1))N (2)87.25(9)O(1))C(13)0.1304(4)O(4))V(1))N (2)80.19(9)N (1))V (1))N(2)73.42(9)O(3))C(14)0.1272(4)C(14))O(3))V(1)116.00(19)C(1))N (1))C(12)117.9(3)O(5))C(13)0.1202(3)C(12))N(1))V (1)119.3(2)C(10))N (2))C(11)117.4(3)O(6))C(14)0.1223(4)C(11))N(2))V (1)113.37(19)O(3))C(14))C(13)114.6(3)N(2))C(10)0.1333(4)O (5))C(13))O(1)125.9(3)O(5))C(13))C(14)121.5(3)N(2))C(11)

0.1347(4)

O (6))C(14))O(3)

126.1(3)

O(6))C(14))C(13)

119.4(3)

配合物在晶体结构上的最大特点是存在着氢键.在晶体中,分子单元由氢键连成了链状结构(图2).沿c 方向,相邻2个分子间通过配位水分子(O 4)与草酸分子中的配位氧原子(O 1)形成的氢键(O 4)H 4,O 1)[0.2699(3)nm]连接成双核单元;沿a 方向,双核单元间通过配位水分子(O 4)与草酸中未配位的羧基O 原子(O 6)形成的氢键(O 4)H 4,O 6)[0.2679(3)nm]连接起来,形成了两条一维无限的氢键链.另外,c 方向上连接两个结构单元的氢键形成了1个六圆环,更加强了分子的稳定性.

在该化合物的合成过程中加入了对甲基苯甲酸,但是它没有参与配位.而草酸和phen 都螯合在V 4+离子上,不但存在共轭面,而且通过氢键形成一维链状结构,有利于电子的传输.2.2 化合物的光电性能

表面光电压谱(SPS)和场诱导表面光电压谱(FISPS)的测试是在室温下进行的.电极为氧化铟

和氧化锡(ITO)复合氧化物导电膜的光学玻璃,光电压池是IT O/样品/IT O的三明治结构.FISPS测试中,样品两侧施加一个直流电场,在外电场的作用下自由电荷和部分束缚电荷做定向移动,从而改变了空间电荷区的电荷密度和表面分子的电子组态.

图3是该化合物的SPS谱图,由图可见,该化合物在300~800nm范围内有3个正的光伏响应带,其中在343nm处的强峰可以归属于配体自身的P-P*跃迁,而449nm处的峰便可归属为配体与中心金属间电荷转移跃迁(LM CT);在682nm左右处出现的正响应带,是中心金属V(Ô)离子的d-d跃迁,可指认为2T2g-2E g跃迁.所有的光伏响应带都能与紫外很好的吻合.

图4是该化合物在外加电场分别为1V和2V时的FISPS谱图.从图中可以看出,当外加1V和2V电场时,该化合物的光电响应显著增强,由0.88L V分别增加到1.42L V和2.22L V,增幅很大.这种随着外加电场的增加光伏响应随之显著增强的特性,显示出了P型半导体的特征.

2.3光谱分析

化合物的U V-VIS-NIR光谱明显地体现出V(Ô,d1)离子的特征(图5).在化合物中,中心金属V (Ô,d1)处于近似的八面体场中,出现1个明显的d-d吸收带(K max=710nm),它属于化合物中V(Ô, d1)离子的2T2g-2E g的d-d跃迁.此外,442nm和360nm处可分别指认为配体与中心金属间的电荷转移跃迁(LM CT)和配体自身的P y P*跃迁.

化合物的IR光谱基本上体现出每一种配体的各自特征吸收(图6).但是由于配位的作用,结果略有变化.例如,草酸配体的COO-的反对称和对称伸缩振动[T as(COO-1)=1583cm-1,T s(COO-1)= 13cm-1]发生了红移,这可能是配体参与配位的结果.3061cm-1处的T A r-H以及600~900cm-1范围内丰富的苯取代峰证明了phen的存在;另外,982cm-1出现较强的吸收峰和远红外区的强吸收带,分别为V=O,V)N配位键的振动峰.具体指认见表3.第1期牛淑云等:钒(Ô)配位超分子的合成、晶体结构及光电性能63

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Synthesis,structure and photoelectric property of a V(Ô)coordination supermolecule

NIU Shu-y un,GONG Lin-chong,JIN Jing,ZHANG Li,SHI Zhong-f eng (School of C hem istry and Chemical Engineering,Liaon ing Norm al Un iversity,Dalian116029,China)

Abstract:A complex[VO(phen)(C2O4)(H2O)]has been sy nthesized by hydrotherm al m ethod,and its structure determined by single cr ystal X-ray diffr actio n.T he analysis of structure show s that the com-plex is a1D co ordinatio n supermo lecule constr ucted by v ar io us parallel hydr ogen bonds.T he photoe-lectr ic transfer property w as inv estig ated by surface photovoltage spectroscopy(SPS)and field-in-duced surface photovo ltag e spectroscopy(FISPS)techniques,and the result reveals that the co mplex ex hibits stronger surface photov oltag e(SPV)response in the rang e o f300-800nm,and possesses the character istic of p-ty pe semico nductor.In additio n,w e tentatively discussed the spectro sco pies of UV-VIS-NIR and IR.

Key words:V(Ô)coo rdination supermolecule;cry stal structure;photoelectric pr operty