在钛合金表面制备Al_Si涂层的方法及其高温抗氧化性

及其高温抗氧化性

周　伟　赵宇光

吉林大学南岭校区材料科学与工程学院及汽车材料教育部重点实验室,长春130025

摘　要　采用低氧压高温快速熔结技术在Ti -6Al -4V 合金表面成功地制备出具有抗高温氧化能力的Al -Si 熔结涂层.与其他工艺相比,这种工艺相对简单,且不需要经过长时间的加热处理就能在合金的表面形成一层足够厚度的Al -Si 熔结涂层,不仅省时节能,且涂层中的抗氧化元素铝、硅的浓度可通过调整涂层粉末的混合比例来进行控制.XRD 检测表明涂层主要由

Al 、Si 、Ti 5Si 3和TiAl 3相组成.在1073K 空气中循环氧化105h 的实验结果表明:未经过处理的钛合金试样的氧化增重一直保

持着较高的增长速率;而对带有低氧压熔结Al -Si 涂层的试样来说,其氧化增重近似呈抛物线规律,显著地提高了钛合金的抗氧化能力.

关键词　涂层;钛合金;熔结;高温氧化分类号　TB 331

收稿日期:20061011　修回日期:20061211

基金项目:吉林省自然科学基金资助项目(No.20020628-1)

作者简介:周　伟(1978—

),男,博士研究生;赵宇光(1955—),男,教授,博士生导师

　　钛合金作为一种新型的轻金属材料,具有密度小、比强度高、耐腐蚀等优点,广泛应用于航空航天、海洋工程、石油化工、医疗卫生等领域,然而其不高的抗高温氧化能力严重了其广泛应用,因此提高钛合金的抗高温氧化能力就成了亟待解决的重大课题.基体合金化和表面改性、涂层技术的发展为这一问题的解决提供了可能[1-2].基体合金化的方法尽管合金元素的加入在一定范围内提高了钛合金的抗氧化能力,然而由于是整体加入,所加的元素不仅浪费严重,且由于合金元素的加入影响了钛合金原来的一些力学性能,因此表面改性、涂层技术就成了提高钛合金的抗氧化能力的首选方法.通过在钛合金表面形成一层抗氧化涂层,合金的抗氧化能力由涂层来提供,而力学性能由钛合金基体来完成.因此,一方面大大地减少了抗氧化元素的用量,节省了资源;另一方面由于涂层的加入只对合金表面的化学成分有所改变,而对钛合金的力学性能基本没有影响.因此理想的抗氧化涂层应具有如下特点:与基体结合牢固,二者有良好的物理、化学、力学相容性;能形成连续的Al 2O 3膜以防止高温氧化及氧、氮溶解造成的脆化;合理的力学性能以抵抗循环氧化和高周疲劳.固态粉末扩散渗铝是一种提高钛合金抗高温氧化和耐腐蚀性的有效方法,渗铝形成的

TiAl 3扩散涂层氧化后可生成连续致密的Al 2O 3膜,

具有优良的抗高温氧化特性.然而TiAl 3渗层室温较脆,在热应力作用下易产生裂纹或剥落,从而降低了合金的抗高温循环氧化能力,且长时间高温扩散的渗铝过程不仅费时、耗能,且渗剂的分解产物污染环境[3-4].金属铂改性渗铝[5-7]虽可提高涂层与基体的粘结力从而提高循环氧化抗力,但价格昂贵,不宜推广.与此相比,熔结涂层可能是一种更为经济、实用、环保的合金抗高温氧化方法.熔结是发生在金属表面的高温短时(或瞬时)冶金过程,它预先把具有自熔特性的合金粉末涂敷在基体金属表面上,在一定的条件下(大气、真空或惰性气体保护)迅速加热,使其中的熔相熔融并浸润固态基体的表面,通过扩散互溶及界面反应或溶解析出反应,在涂层与基体界面处形成一个含有双方成分的互溶区,然后涂层与互溶区一起冷凝结晶,实现涂层与基体的冶金结合[8],从而局部地改变合金材料表面的成分、构造及特性.与扩散涂层技术比较可知,熔结涂层技术能源消耗少,无环境污染,涂层与基体结合强度高,工艺过程相对简单.采用的自熔性合金一方面应具有自行脱氧造渣、净化及活化表面、改善润湿性等特点;另一方面能形成低熔点共晶,以提高熔融合金流动性和铺展能力,降低熔结温度.现有的熔结涂层技术均采用含硼、硅的铁、钴、镍、铜基自熔性合金,亦可混合部分碳化物、硼化物等硬质点,多用来强化黑色金属部件的表面.本文通过尝试用低氧压高温熔结技术在钛合金表面制备Al -Si 熔结涂层,

第29卷第2期2007年2月北京科技大学学报

Journal of U niversity of Science and T echnology B eijing

V ol.29N o.2Feb.2007

研究了熔结涂层的形成机制及其抗高温氧化性.

1　实验方法

实验所用的Ti -6Al -4V 合金为轧材,经线切割

制成尺寸为9mm ×9mm ×315mm 的试样,然后研磨、抛光,在无水乙醇中超声波清洗、干燥.游标卡尺测量试样的尺寸.

熔结涂层的材料由Al 粉和Si 粉按80%Al +20%Si (质量分数)均匀混合,加入适量有机粘结剂后制成料浆,均匀地涂在除去表面油污和氧化皮的钛合金基体表面上,自然凉干.低氧压熔结处理是在纯度为991999%的高纯氩气保护下加热到873K ,保温10min 使涂层中的有机粘结剂挥发掉,然后迅速加热到1273K ,保温30min 后炉冷至室温.循环氧化实验是在实验室电阻炉中进行,氧化实验温度为1073K ,氧化时间累计为105h.为观察合金氧化初期重量的迅速变化,前两次循环氧化,每

隔5h 取出试样,以后每隔20h 取出试样,冷却约20min 至室温后用德国赛多利斯1/105电子天平(M E215P )精确称重.用光学显微镜(OM )和扫描电镜(SEM )观察试样表面和断面的组织结构,能谱仪(EDS )作微区成分分析.XRD 检测其表面生成相的组成,差热分析(

D TA )用来分析和讨论熔结Al -Si 涂层的熔结机制.

2　实验结果

211　涂层的结构及相分析

低氧压熔结Al -Si 涂层的横截面结构图如图1(a )所示,相应的面分析及XRD 分析如图1(b )和图2所示.由图1和图2可知

,低氧压熔结Al -Si 涂层明显地分为两层,外层主要由Al 、Si 、Ti 5Si 3和TiAl 3等相构成,而内层为在涂层与基体的界面处形成的富硅层.由于在熔结过程中,钛原子大量地向外扩散,在涂层/基体处形成了一层连续的贫钛层.

图1　低氧压Al -Si 熔结涂层横截面结构示意图(a)及相应的元素分布(b)

Fig.1　SEM micrograph of the section of a lowoxygen p artial p ressu re A l -Si fusing coating (a)and corresponding element distribution im ages (b)

图2　低氧压Al -Si 熔结涂层的X 射线衍射谱

Fig.2　XR D p attern of the surface of a low oxygen p artial pressure Al -Si fusing coating

　　通过对涂层进行微区分析,如表1所示,

Ti -Al -Si 三元化合物作为熔结反应产物在熔结过程中也可能发生,其相应的EDS 面分析可进一步加

表1　图1中点的化学成分(原子数分数)

T able 1　Chemical composition of m arked ch aracteristic sites in Fig.1

%

图1(a )中点的位置

Ti Al Si 13514113182501772

4104

92152

3144

以证明,在涂层某些微区Ti 、Al 和Si 三种元素同时存在.原因是在熔结过程中因为Al -Si 熔体中的Si

参与了反应,因此除了Ti -Si 和Ti -Al 二元相外,Ti -Al -Si 三元相也应该作为反应产物存在于熔结涂层中.根据三元相图[9]可知,该体系中至少有五种三元产物,包括AlSi 3Ti 2、AlSi 3Ti 6、AlSi 7Ti 4、Al 5Si 12Ti 7(或Ti 7Al 5Si 12)和Al 12Si 3Ti 5,然而现有的J CPDS 卡片中只能找到Ti 7Al 5Si 12相的数据.通过

对XRD 衍射图谱进行分析表明,图中尚有一些未知

・

851・北　京　科　技　大　学　学　报第29卷

相无法标定,结合EDS 的分析结果,根据元素的原

子数分数,这种未标明相最有可能为AlSi 3Ti 2相.因此,低氧压熔结Al -Si 涂层在熔结的过程中总的反应可描述如下:

Ti +(Al -Si )

Ti 5Si 3+

TiAl 3+AlSi 3Ti 2

(1)

通过对涂层的结构分析可知,在熔结过程中由于所加的元素和基体发生了熔融、浸润、扩散、互溶以及重结晶等一系列复杂的物理和化学反应,涂层与基体之间形成了牢固的冶金结合,且在熔结过程中,基体和涂层的元素是通过扩散发生反应,因此二者间有良好的物理、化学、力学相容性;由于涂层的元素主要为Al 和Si ,因此在氧化的过程中能形成连续的Al 2O 3膜,元素Si 的加入不仅提高了涂层的塑性变形能力,且在熔结过程中,在涂层/基体的界面形成了一层连续的富硅层,在氧化的过程中,可充当扩散障的作用,能有效地阻碍涂层与基体之间元素的扩散,从而延长了涂层的使用寿命.212　氧化动力学曲线

图3为有无涂层钛合金试样在1073K 空气中循环氧化105h 的氧化动力学曲线.从图3可以看出,对无涂层的钛合金来说,在氧化的过程中,其氧化增重保持着较高的增长速率,且氧化约20h 后,其涂层的氧化增重高达1813mg ・cm -2;而对带有低氧压熔结Al -Si 涂层的钛合金来说,在氧化过程中　　

涂层的氧化增重近似呈抛物线规律,经过105h 氧化后,涂层的氧化增重仅为7175mg ・cm -2.因此低氧压熔结Al -Si 涂层能够显著地提高钛合金的高温抗氧化能力

.

图3　低氧压熔结处理钛合金和未处理的钛合金在1073K 循环氧化105h 氧化动力学曲线

Fig.3　Oxid ation kinetics of the low oxygen p artial pressure Al -Si fusing coating and a b are Ti alloy at 1073K for 105h

3　讨论

为了更好地了解熔结Al -Si 涂层的反应机制,这里借助差热分析来进一步加以分析.把质量比m (Al )∶m (S i )∶m (Ti )=4∶1∶5的粉末混合均匀后在氩气的保护下加热到1473K,其差热分析和相应的在1073和1273K 的XRD 分析结果分别如图4所示.

图4　40%Al +10%Si +50%Ti 粉末的DTA 曲线(a)及相应的1073K 和1273K XR D 分析(b)

Fig.4　DTA curve of the mixture of 40%Al +10%Si +50%Ti heated at 20K ・min -1under an argon atmosphere (a)and its XR D analysis at 1073and 1273K (b)

　　根据图4可知,在993K 存在一个吸热谷,在

1063K 存在一个放热峰.吸热主要是由于在加热的过程中,铝粉的熔化和硅向铝中溶解造成的,而放热峰主要是由于如下的反应造成的:

Al (L )+Ti (S )TiAl 3(S )(2)然而结合XRD 分析结果,在1063K 下面的反

应也可能发生:

TiAl 3+(Al -Si )(L )Ti 5Si 3(S )+Al (L )(3)以及

Ti (S )+(Al -Si )(L )Ti 5Si 3(S )+Al (L )(4)

为了验证在熔结过程中,Ti 和Si 之间是否发生

反应,把m (Si )∶m (Ti )=4∶6的粉末混合均匀,在高纯氩气的保护下加热到1473K ,其D TA 和相应的XRD 分析分别如图5所示.结合D TA 和相应的XRD 分析结果,在1188K 可能发生如下反应:

Ti (S )+Si (S )Ti 5Si 3(S )

(5)由此推论,反应式(3)和式(4)在熔结过程中可同时发生.

・

951・第2期周　伟等:在钛合金表面制备Al -Si 涂层的方法及其高温抗氧化性

图5　40%Si +60%Ti 粉末的DTA 曲线(a)及相应的XR D 分析(b)

Fig.5　DTA curve of the mixture of 40%Si +60%Ti heated at 20K ・min -1under an

argon atmosphere (a)and its XR D (b)

　　通过上面的分析,低氧压熔结Al -Si 涂层的熔

结过程和机制(图6)可描述如下.

图6　低氧压熔结Al -Si 涂层的示意图

Fig.6　Schem atic of the Al -Si fusing coating process using mixed Al +Si pow ders

(1)把Al 粉、Si 粉和适量有机粘结剂按比例混

合均匀后制成料浆,均匀地涂在钛合金试样表面上,

自然晾干后,Al 、Si 颗粒均匀地分布在在合金的表面.

(2)当温度升高到933K 时,Al 粉开始熔化.熔化的铝液开始浸润钛合金和Si 颗粒表面,而被液态铝包裹的硅颗粒逐渐地溶解转变为液态的铝硅合金.

Al (S )Al (L )

(6)Al (L )+Si (S )

(Al -Si )(L )

(7)

(3)随着温度的升高,基体中的Ti 原子开始大

量的向外扩散,和浸润在钛合金表面的Al -Si 合金

反应形成一层由钛铝金属间化合物构成的扩散层,其厚度随熔结时间的延长而增加.

Ti (S )+(Al -Si )(L )TiAl 3(S )+(Al -Si )(L )(8)

(4)随着液态的铝硅合金中Ti 的浓度和熔结

温度的升高,由于硅和钛的亲和力比铝和钛的亲和力要强,在界面处,固溶在扩散层中的Si 和向外扩散的钛原子发生反应形成一个富硅层;而在涂层中,由于Al -Si 合金中的Si 和TiAl 3发生反应而形成钛

硅化合物.

界面间的反应:

TiAl 3(S )+(Al -Si )(L )

(Ti -Si )(S )

+Al (L )(9)涂层中的反应:(Al -Si )(L )+Ti (S )

(Ti -Si )(S )+Al (L )(10)和/或

(Al -Si )(L )+TiAl 3(S )

(Ti -Si )(S )+Al (L )

(11)

事实上,从热力学的观点来看,在高温的条件下

下列反应可以发生:

Ti +3Al TiAl 3

(12)Ti +3/5Si 1/5Ti 5Si 3(13)TiAl 3+3/5Si

1/5Ti 5Si 3+3Al

(14)

其中反应式(12)和(13)的吉布斯自由能(ΔG 12和

ΔG 13)可通过参考文献[10]计算出来,ΔG 12=

ΔG 0TiAl 3-3ΔG 0

Al -ΔG 0Ti ,ΔG 13=1/5ΔG 0Ti 5Si 3-

ΔG 0Ti -3/5ΔG 0Si ,而反应式(14)的吉布斯自由能(ΔG 14)可通过下列式子计算出来,ΔG 14=ΔG 13-

ΔG 12.各ΔG 的值与温度的关系如图7所示.

图7　吉布斯自由能(ΔG )与温度的关系

Fig.7　Ch ange of G ibbs energy (ΔG )with temperatures

由图7可知,ΔG 12和ΔG 13在熔结的过程中恒

为负值.当温度低于1000K 时,

ΔG 12<ΔG 13,暗示着TiAl 3更易优先反应;而当温度高于1000K 时,

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061・北　京　科　技　大　学　学　报第29卷

ΔG 12>ΔG 13,表明Ti 5Si 3更易形成,且当温度高于1000K 时,ΔG 14开始为负值,反应式(14)也可能

发生.

4　结论

采用低氧压高温快速熔结技术在Ti -6Al -4V

合金表面成功地制备出抗高温氧化的Al -Si 熔结涂层.通过对涂层的动力学和热力学进行分析和讨论明确了Al -Si 熔结涂层的熔结过程和机制.在1073K 空气中循环氧化105h 实验结果表明低氧压熔结Al -Si 涂层能够显著地提高钛合金的抗氧化能力.

参　考　文　献

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A way to fabricate an Al -Si coating on the surface of a Ti alloy and its high 2temper 2ature oxidation resistance

ZHOU Wei ,ZHA O Y uguang

K ey Laboratory for Automobile Materials of Chinese Ministry of Education ,Department of Materials Science and Engineering ,Jilin University at Nan 2ling Campus ,Changchun 130025,China

ABSTRACT 　An Al -Si fusing coating was successfully produced by low 2oxygen pressure high 2temperature fus 2ing technology for improvement of the high 2temperature oxidation resistance of Ti alloys.Compared with other technologies ,this technology was correspondingly simple without long 2term treatment and the concentrations of Al and Si in the fusing coating could be controlled by adjusting the powders ’mixing ratio.It is verified by XRD that the Al -Si fusing coating is mainly composed of Al ,Si ,Ti 5Si 3,and TiAl 3phases.Cyclic oxidation tests at 1073K for 105h in air reveals that the mass gain of the uncoated Ti alloy keeps rapidly increasing during oxida 2tion ,while the Al -Si fusing coating obeys a parabolic law and remarkably improves the oxidation resistance.KE Y WOR DS 　coatings ;Ti alloys ;fusing ;high 2temperature oxidation

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161・第2期周　伟等:在钛合金表面制备Al -Si 涂层的方法及其高温抗氧化性