茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展

作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。

茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃

聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。

１　　茂金属催化剂的主要特性１．１　　茂金属催化剂组成

茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的

茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展

徐兆瑜

（安徽省化工研究院，安徽合肥　　２３００４１）

摘　　要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。这些茂金属聚合物与传统催化剂合成的聚合物相比，具有更优良的特性和更广阔的应用范围。许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。

关键词：茂金属催化剂；烯烃聚合；催化剂；树脂

中图分类号：　ＴＱ４２６．８　　　　文献标识码：　Ａ　　　　文章编号：　１６７２－２１９１（２００５）０４－００１９－０６

过渡金属有机络合物，如二氯茂钛（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）等，也可由过渡金属的环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂是指协助茂金属络合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷（ＭＡＯ）或离子活性剂组成等，助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是ＭＡＯ，它是三甲基铝（ＡｌＭｅ３）的水解产物，ＭＡＯ可以是线型的，也可以是环状的。烯烃聚合用茂金属催化体系其催化聚合机理，基本认为是由茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。助催化剂ＭＡＯ制备工艺复杂、价格贵、用量大，近年来开发了部分或全部取代或降低其用量的助催化剂。助催化剂起强化过渡金属系统作用，与有机金属络合物相比，常常被过量使用。聚烯烃催化剂大致可分４类，即传统的齐格勒－塔纳（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ，Ｚ－Ｎ）催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂。茂金属催化剂是继Ｚ－Ｎ催化剂后的一种新型催化体系。１．２　　茂金属催化剂特点和优势

１．２．１　　超高活性

茂金属催化剂催化活性极高，如含１ｇ钛的茂金属催化剂能催化合成７７００ｋｇ聚苯乙烯（ＰＳ），以此活性计，茂金属催化剂在ＰＳ生产成本中为０．４５美分／ｋｇ，低于Ｚ－Ｎ催化剂的１．１￣４．５美分／ｋｇ，所以茂金属催化剂活性比传统的催化剂高。另外，以过渡金属计，其活性大于氯化镁类催化剂１０倍以上。特别是茂／锆催化剂具有极高的催化活性，如含１ｇ锆的均相茂催化剂能够催化１００ｔ乙烯聚合，如此高

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茂金属催化剂属于单一活性中心且活性高的催化剂，它的金属原子一般都处于环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，因此能精确控制相对分子质量、相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等，可催化合成各种烯烃与极性单聚功能性烯烃聚合物。其共聚产品具有很好的均一性，主要表现为相对分子质量分布较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀，这种特性有利于开发性能更加优异的聚烯烃产品。非茂金属催化剂体系中每个金属都具有催化活性，活性中心几乎可达１００％，在烯烃聚合中每个活性中心都产生相应的链长并与相同含量的共聚单体反应。１．２．３　　优异的共聚能力

茂金属催化剂几乎能使大多数单体与乙烯共聚合，这样可获得许多新型聚烯烃材料。其应用单体除常见的á－烯烃单体外，还有一些空间位阻较大的单体和一些双戊环或环烯烃单体，如苯乙烯和降冰片烯（双环［２，２，１］庚－２－烯）等。有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发，至今已涉及５０种以上不同性质的单体，其中许多单体用传统的Ｚ－Ｎ催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进行聚合。而茂金属催化剂可对不同单体的相对反应活性进行控制，如传统的Ｚ－Ｎ催化剂不易使á－烯烃共聚单体进入聚合物，乙烯与１－丁烯反应活性之比一般＞１０００，而茂金属催化剂通过对环戊二烯环的修饰，可大大减小反应活性之比。Ｄｏｗ公司限定几何构型茂金属催化剂在乙烯与１－辛烯共聚反应中，乙烯的相对活性是Ｚ－Ｎ催化剂时的１／３０。１．２．４　　灵活性

茂金属的结构易于调整，因此可开发出各种立体结构的络合物。利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合空间的立体选择性，可合成出微观结构独特而均匀的多种聚烯烃，如间规ＰＰ、等规ＰＰ、半等规ＰＰ和ｓＰＳ等。

１．２．５　　可克服位阻效应

空间位阻效应较大的环烯烃用传统的Ｚ－Ｎ催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而茂金属催化剂可发生双键加成聚合，且可与乙烯、丙烯发生共聚合，从而可开发出许多性能优异的新材料。茂金属催化剂对高级烯烃和空间位阻大的烯烃也呈现出很高的反应性能［５］。另外，苯乙烯用传统的Ｚ－Ｎ催化剂只能进行无规聚合反应，而用茂金属催化剂则可获得高度结晶的ｓＰＳ，其熔点高达２７０℃，在某些方面其性能和尼龙６６相近；又如用茂金属催化剂制备的间规ＰＰ具有优异的低温抗冲击性和透明性。１．２．６　　分子末端基可控

采用茂金属催化剂所得的产品常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚来制取。利用这种末端乙烯基可进行后聚合和接枝共聚等，使产品官能团化，有助于改进树脂的润湿性、可镀性、可涂饰性、黏着性和相容性等。

１．２．７　　其他方面

在溶液聚合工艺中不需要载体，能使任何á－烯烃单体聚合，可使过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应，从而可开发出更多高性能合成材料。其使用寿命长，性能稳定。烯烃的插入时间极快，链增长过程中每个烯烃分子插入时间约为１０－５ｓ，　这与生物酶催化相当。

１．３　　茂金属催化剂研究新进展

１．３．１　　茂金属加合物负载技术

茂金属催化剂是继Ｚ－Ｎ催化剂后的一种新型催化体系。茂金属催化剂在现有聚合工艺上的应用不同于Ｚ－Ｎ催化剂，需要对工艺参数进行较大，包括催化剂切换、加氢系统和共聚单体的改造。中国石化公司开发的茂金属加合物技术成果，实现了对现有的乙烯工艺的“ｄｒｏｐ－ｉｎ”技术，并相继开发出茂金属加合物负载化，聚合过程中催化剂切换，ｍＬＬＤＰＥ牌号和薄膜加工应用技术［６￣７］。这种技术不是三组分的简单混合，而是三者通过弱相互相作用的有机结合，使茂金属催化剂的制备较现有技术简单，无需分离提纯，催化剂产率达到９０％以上。用该技术制备的茂金属催化剂具有不寻常的稳定性，给茂金属催化剂的合成、运输及储存带来了很大方便；通过负载化得到的负载型茂金属催化剂，在催化烯烃聚合制备茂金属聚乙烯（ｍＰＥ）等过程中表现出很高的催化效率。已生产出ＡＰＥ－１茂金属加合物，将千克级中试制备的负载型茂金属催化剂直接用于ＰＥ淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试试验中，表现出良好的催化性能，可得到密度为０．９１７￣０．９５０ｇ／ｃｍ３的ＰＥ。在齐鲁石化

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６万ｔ／ａ气相流化床工艺ＰＥ生产装置上成功地进行了工业试验，得到了１００ｔｍＬＬＤＰＥ产品。

１．３．２　　新型催化剂

由于ＭＡＯ生产成本较高，用量也多，了茂金属催化剂的发展。最近开发出一些新的非ＭＡＯ助催化剂，如以ＡｌＭｅ３（ＭｅＳｎ）２Ｏ与ＣｐＺｒＣｌ２、Ｅｔ（Ｉｎｄ）２　ＺｒＣｌ２或Ｐｒ　（Ｃｐ）　（Ｆｌｕ）２　ＺｒＣｌ２等组成的催化剂用于乙烯、丙烯或其他á－烯烃聚合时，也已显示出很高的催化活性，且使用方便。另外，Ｐｄ（Ⅱ）－Ｎｉ（Ⅱ）组成的催化剂在乙烯与á－烯烃聚合时也表现出良好的催化活性。

中科院化学研究所烯烃聚合室合成了乙基桥二茚基二氯茂锆催化剂，以ＳｉＯ２为载体，制得了锆质量分数１．５％左右的载体催化剂。ＭＡＯ决定茂金属催化剂的高聚合活性，但很难合成，采用Ａｌ２（ＳＯ４）２．８Ｈ２Ｏ　和ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ作为四甲基铝（ＴＭＡ）水解剂，ＭＡＯ的实际产率达到２６％￣３４％。得到了合成ＭＡＯ的较好条件：ｎ（Ｈ２Ｏ）：ｎ（ＴＭＡ）＝１．５￣１．８，反应时间为１２￣２４ｈ，反应温度４０￣６０℃。载体作催化剂时，催化剂活性达到每克可催化５．２ｋｇＰＥ，聚合物表观密度达到０．４１ｇ／ｃｍ３，聚合物密度０．９３０ｇ／ｃｍ３，聚合物共聚单体质量分数１．８５％，聚合熔融指数ＭＩ２１．６为８．５，聚合物相对分子质量２５５０００，相对分子质量分布为１．９［８￣９］。１．３．３　　单茂钛催化剂

茂金属催化体系的烯烃聚合是目前高分子合成研究的热点之一，乙烯聚合的茂金属催化剂大都带有桥联或非桥联的双茂金属（以Ｚｒ为主）化合物。方玉堂等［３］选用活性较高的五甲基茂基钛、三苄氧基茂基钛［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３］为主催化剂，与５种ＴＭＡ含量不同的固体改性ＭＡＯ组成的均相催化体系进行苯乙烯和乙烯聚合，研究固体改性ＭＡＯ用量（即ｎ（Ａｌ）：ｎ（Ｔｉ））及固体改性ＭＡＯ中ＴＭＡ含量对２种单体聚合的影响，证明Ｔｉ４＋活性中心有利于合成间规ＰＥ，而Ｔｉ３＋活性中心有利于合成ＰＥ；苯乙烯间规聚合时，外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）将改变催化活性，同时可节省ＭＡＯ用量。

２　　茂金属聚烯烃树脂２．１　　茂金属聚乙烯

茂金属聚乙烯（ｍＰＥ）是在茂金属催化体系作用下乙烯和á－烯烃（如１－丁烯、１－己烯或１－辛烯）的共聚物，也是当今烯烃聚合物发展非常迅速和研究开发的热点品种［１０￣１１］。目前已工业化的ｍＰＥ可分为２

类：一是替代线型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）的ｍＬＬＤＰＥ，一般密度为０．９１５￣０．９３５ｇ／ｃｍ３；另一类是塑性体，如Ｅｘｘｏｎ化学公司的Ｅｘａｃｔ塑性体，密度为０．８７０￣０．９１５ｇ／ｃｍ３。１９９１年Ｅｘｘｏｎ公司首先采用双环戊二烯和ＭＡＯ催化乙烯和己烯共聚，生产出具有优异性能的低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）；１９９３年Ｄｏｗ公司利用“约束几何技术”生产出性能优于简单中心催化剂所得到的ＬＬＤＰＥ；１９９４年ＢＰ公司采用单组分的Ｂ型催化剂，生产出具有宽相对分子质量分布和长链支化结构的ＬＬＤＰＥ［１２］；１９９５年Ｍｏｂｉｌ公司采用茂金属催化剂在流化床和气相反应器中生产出相对分子质量分布窄的ＬＬＤＰＥ。最近英国ＢＰ公司已成功地采用茂金属催化剂在同一装置内生产了高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、超低密度聚乙烯（ＵＤＰＥ）等性能各异的多种新型材料。

薄膜市场是ＰＥ的主要应用领域，ｍＰＥ与其他ＰＥ相比，前者韧性高，耐穿刺强度高，耐撕裂，使用寿命长，热密封起始温度低，因而在包装市场应用广泛，如热袋盛装连续包装生产线、重包装生产线、普通食品包装、捆扎包装、金属容积包装；此外还可制成特种用途的包装膜，如黏着膜、收缩膜、弹性膜、极薄膜，目前ｍＰＥ膜用于蔬菜和新鲜水果包装等。最近高继志等提出了茂金属ＰＥ宽幅吹塑棚膜研究成果，经越冬日光、温室和早春大棚覆盖试验，应用效果良好。目前已生产出用ｍＬＬＤＰＥ与ＬＤＰＥ共混树脂生产的高强度、高光效的茂金属棚ＰＥ薄膜及高透明ＰＥ膜［１３￣１４］。

采用茂金属作催化剂，避免了用Ｚ－Ｎ催化剂带来的一些问题，即传统ＬＬＤＰＥ生产主要限于气相工艺；选择的共聚单体是丁烯，得到的树脂难以加工。目前ｍＬＬＤＰＥ可用各种工艺生产，包括溶液法、淤浆法和气相法，使生产率提高了２倍；另外还可采用更有效地降低密度的á－烯烃如己烯和辛烯作为共聚单体，而获得的树脂容易加工，使ｍＬＬＤＰＥ达到了兼有高压ＬＤＰＥ的加工性能、光学性能和ＺＮ－ＬＤＰＥ的优良机械性能的完美平衡［１５］。中国石化石油科学院采用自己开发的茂金属催化剂ＡＰＥ－１，在２００ｔ／ａ气相法ＰＥ装置上获得成功。２．２　　茂金属聚丙烯

采用茂金属催化剂能生产出具有很高立构选择性的等规聚丙烯（ｉＰＰ）、透明度高和耐辐射的间规ＰＰ（ｓＰＰ）。Ｈｏｅｃｈｅｓｔ公司采用由硅烷架桥的双中心茂金属催化剂合成了ｉＰＰ。Ｆｉｎａ石油化学公司开发出

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一种茂金属催化剂用来催化丙烯聚合，并首次获得高纯度ｓＰＰ（间规度＞８０％）。Ｆｉｎａ公司在ｓＰＰ开发中处于领先地位，生产出的ｓＰＰ树脂具有优异的抗冲击性和透明性，其高熔体流动纤维级均聚物用于纺黏和熔融吹塑无纺布，高级á－烯烃无规共聚物用于高质量的流延膜，均聚物和无规共聚物用于双向拉伸薄膜，注塑无规共聚物用于薄壁注塑品。

Ｅｗｅｎ采用茂金属催化剂，首次在常温常压下实现了丙烯的间规聚合，获得了高间规度（８０％）的ｓＰＰ，因其具有透明度好、耐冲击、耐辐射、室温韧性及透气性好等特性，作为共混材料在医疗、包装、纤维、薄膜和汽车配件等方面显示出了广阔的应用前景。国内外公司都投入大量人力、物力和财力进行研究，其中Ｆｉｎａ公司技术领先。Ｆｉｎａ公司继１９８７年开发出间规选择性茂金属催化剂后，又获得了商用ｓＰＰ。１９９４年中国石油化工研究院开始了ｓＰＰ研究，１９９５年开发出高活性、高间规选择性的茂金属催化剂Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２．ＥｔＯ．ＬｉＣｌ［１６］。目前茂金属聚丙烯（ｍＰＰ）市场规模约为２０万ｔ／ａ，其年增长率为２５％￣３５％，预计２００６年市场规模约为４２４万ｔ／ａ，阿托菲纳公司在世界上首次实现了茂金属间规ＰＰ的工业化生产［１７］。２．３　　茂金属间规聚苯乙烯

１９８６年，Ｉｓｈｉｈａｒａ等首次用单茂钛化合物ＣｐＴｉＣｌＭｅ２ＡｌＣｌ和ＭＡＯ组成的均相催化体系，在室温条件下，进行苯乙烯聚合，获得高间规聚苯乙烯，并发现单茂钛化合物／ＭＡＯ催化体系对苯乙烯聚合具有很高活性，这标志着茂金属催化剂的开发进入了新纪元。ＣｐＴｉＣｌ３和ＭＡＯ组成的均相催化剂催化苯乙烯聚合得到了ｓＰＳ，证明具有很高的活性，单茂金属化合物在烯烃聚合中起着越来越重要的作用，引起了人们极大重视［１８］。

苯乙烯单体可合成３种不同结构的聚苯乙烯，即无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）和等规聚苯乙烯。ｓＰＳ熔点高达２７０℃；耐热性、耐药性、耐水性、耐蒸汽性优良，可焊接，也可电镀；电气特性优良，介电常数在工程塑料中仅次于氟树脂，介电损耗因数小，绝缘破坏电压高；密度小，是最轻的工程塑料之一；线膨胀率小，吸湿后尺寸变化小；冲击强度和刚度优良；流动性好，成型加工性好，可利用成型机进行注模、挤出等加工成型；可再生循环使用。日本生产的一种ｓＰＳ，几乎在ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡ和ＰＰＳ等塑料中都得到应用。

ｓＰＳ是Ｉｎｈｉｈａｒａ　于１９８６年采用茂金属催化剂合成成功，其缺点是熔点为２７０℃，高于一些改性材料如蒙脱土，所以如果采用熔融法进行插层的话，无法获得纳米复合材料。２．４　　茂金属环烯烃

当今对新型茂金属环烯烃共聚物（ＣＯＣＳ）的开发相当重视，异丙基茚（１－茚基）－双环戊二烯基二氯化锆和甲基铝氧烷体系作为一种典型的茂金属催化剂，已用于合成ＣＯＣＳ。它是一种非结晶型塑性塑料，该共聚物具有突出的性能，如吸湿性近于零、玻璃化转变温度高、密度小、耐热性高、介电常数和介电正切特性低、耐化学性、杂质低、韧性和透明度好，可用于制造光学透镜、光盘、薄膜、电气／电子元件、医药器具和记忆磁盘等。采用传统催化剂，环烯烃聚合活性很低，致使以环烯烃为主要成分的共聚物未能发展起来。采用茂金属催化剂容易对配位进行修饰，可有各种立体选择控制性，也就是聚合链可由加成聚合反应生成，类似于传统聚烯烃复合，无开环或随后的加氢过程。同时利用茂金属催化剂可实现传统催化剂不能实现的或催化效率极低的环烯烃的聚合或共聚合。由于茂金属催化剂是单活性位催化剂，即使是在共聚反应中，也能得到相对分子质量窄组成分布均匀的环烯烃共聚物［１９］。该系列环状烯烃系聚合物呈现出非常高的熔点，很有希望成为新一代工程塑料。如采用Ｅｔ（Ｉｎｄ）２－ＭＡＯ　催化剂进行环烯烃聚合，单体为环丁烯、环戊烯或降冰片烯时，其熔点分别为４８５℃、３９５℃和６００℃。降冰片烯加合物是一种热稳定性好、附加值高、多用途的工程塑料，在国外已有工业化产品，在我国具有诱人的商业前景。２．５　　茂金属三元乙丙橡胶弹性体

茂金属催化剂又称受力变形催化剂，由其催化生产的聚合物比传统的聚合物有许多性能得到改进，特别是在相同的聚合物中能结合入软相和硬相，且在整个分子结构范围内提供良好的控制。在橡胶工业上，用受力变形催化剂生产的第１种弹性体是乙烯－辛烯共聚物，商品名为Ｅｎｇａｇｅ，可从ＤｕＰｏｎｔ－Ｄｏｗ弹性体公司获得。这种聚合物不能用硫磺硫化，但它能提供良好的屈挠和柔软性。使用辛烯单体还提供了与橡胶工业密切相关的聚合物产品。三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）为弹性体的主要胶种，它可提供一般弹性体所不能提供的最有价值的性能，如优异的耐老化性能、良好的机械性能、高

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近年来，由于茂金属催化剂在催化效率、工艺适应性和产品性能方面均有明显优势，因而很快使茂金属溶液法ＥＰＤＭ进入了工业化阶段。１９９７年美国Ｄｕ　Ｐｏｎｔ－Ｄｏｗ弹性体公司建成了９万ｔ／ａ茂金属溶液法ＥＰＤＭ生产装置；日本三井化学公司也于同年建成了３万ｔ／ａ茂金属溶液法乙丙橡胶（ＥＰＲ）生产装置。前者还于２００１年在荷兰建成了９万ｔ／ａ的茂金属ＥＰＤＭ生产装置。目前全球茂金属催化ＥＰＲ产能已超过２０万ｔ／ａ。用茂金属催化剂制备的产品一般都优于用传统工艺制备的产品［２０］。

２．６　　茂金属乙烯－辛烯共聚物

Ｄｕ　Ｐｏｎｔ－Ｄｏｗ化学公司采用茂金属催化剂开发的茂金属乙烯－辛烯共聚物（ｍＥＯＣ），　具有良好的力学性能和加工性能，已形成系列产品并获得了广泛应用。可采用注射、挤出、吹塑等加工方法成型，又可用过氧化物等进行化学交联，或采用橡胶加工方法制成弹性体。

未交联的ｍＥＯＣ用作热塑性弹性体，可用于阻燃、绝缘护套、高档地板防尘和防雨等方面，具有良好的抗滑性和耐剥落性；制作的多微孔弹性体薄膜用作呼吸、吸收、服装材料；还用于食品包装的延伸膜，具有良好的韧性和密封性。部分或全交联的ｍＥＯＣ可用于制造交联弹性体及其制品。这种交联能熔融加工的弹性体聚合物，含有可反应的羧基、羧酸盐、羟基、环基、异氰酸等官能团预聚物，官能团数目不小于２，摩尔质量≤２０００ｇ／ｍｏｌ，与其他弹性体共混，经动态硫化可制得胶管、胶带类制品。硅烷交联的ｍＥＯＣ弹性体共混物具有良好的拉伸强度和耐磨性，可用于制造鞋跟、垫圈、隔膜和拉链等。抗划痕、阻燃的交联ｍＥＯＣ复合材料，可用作电线、电缆的护套。另外，部分交联ｍＥＯＣ复合材料具有良好的耐候性而用于制备汽车部件等。３　　市场前景

业内专家指出，可以用新、快、奇、广４个字描述当前茂金属聚合物的进展［１］。新，是指茂金属聚合物诞生只有２０年，１９９１年Ｅｘｘｏｎ公司首次合成出了ｍＬＬＤＰＥ。快，是指经过短短几年，目前全球已有几十套新建和改建的茂金属聚合物生产装置投入生产，至１９９６年全球茂金属聚烯烃（ｍＰＯ）树脂生产量已达到８６．７万ｔ／ａ。据催化集团预测，２００５年用各种单活性点催化剂制造的ＰＥ年需求量约１１８０万ｔ，其中６０％使用茂金属催化剂。２０１５单活性点催化ＰＥ的需求量将达５亿ｔ。奇和广，则是指茂金属聚合物不仅较传统ＰＯ产品性能有大幅度提高，而且部分茂金属聚合物的性能已延伸到传统工程塑料，甚至特种工程塑料性能领域。目前全球对茂金属催化剂、产品及工艺研究的投资大约为６亿美元／ａ，相当于对聚烯烃工艺催化剂、产品和工艺总投资的７０％￣８０％。全球茂金属催化剂的累计投资已超过５０亿美元。这是因为投资商相信茂金属催化剂，作为继Ｚ－Ｎ催化剂和高负载型催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂，今后将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。可以预见，聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与Ｚ－Ｎ催化剂相互补充共同发展的新时期。另外在茂金属催化烯烃聚合中，ＭＡＯ是必备的助催化剂。据悉，兰州石化公司已建成ＭＡＯ中试生产装置。

在有机金属烯烃聚合催化剂领域中，单中心茂金属催化剂的探索和工业化已引起人们足够重视。与２０世纪３０年代ＩＣＩ开发低密度聚乙烯，２０世纪５０年代开辟Ｐｈｉｌｌｐｓ催化剂，和Ｚｉｅｇｅｒ－Ｎａｔｅｒ催化剂研制相比，茂金属开发的Ｒ＆Ｄ花费４５亿美元，并对未来聚烯烃工业结构（目前每年消耗量超过８５００万ｔ，对应的收益为６５０亿美元）产生显著影响［２１］。总的来说，单中心（ＳＳＣ）技术研发将继续下去，主要集中在开发更便宜的催化剂体系及后过渡金属催化剂上。工业化的有机金属催化剂体系效率较低，预激活过程昂贵，需要大量ＭＡＯ，目前最重要的是寻找ＭＡＯ的替代产品如氟代芳基硼烷，以及寻找一种能采用ＭＡＯ进行更有效活化的催化剂前体。据悉，Ａｌｂｅｍａｒｌｅ公司使用自己的ＨＴＳ体系，与传统的实验室方法相比，效率提高了２５１００倍。

据世界６家大型公司（ＢＡＳＦ、ＢＰ化学、Ｅｘｘｏｎ、Ｄｏｗ、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ－Ｄｏｗ和ＤＳＭ－Ｅｘｘｏｎ公司）情况看，除ＢＡＳＦ和Ｄｕ　Ｐｏｎｔ－Ｄｏｗ公司分别生产ｍ－ｉＰＰ和茂

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金属三元乙丙橡胶（ｍＥＰＤＭ）外，其他４家公司都生产ｍＰＥ，产能约８０万ｔ／ａ。Ｄｕ　Ｐｏｎｔ－Ｄｏｗ在美国建有９万ｔ／ａ　的ＥＰＤＭ生产装置。ＳＲＩ（斯坦福研究所）数据表明，每年ＰＯ（聚烯烃）茂金属催化剂专利数正以１２０￣２００份的速度增长，全球每年用于ＰＯ催化剂工艺及产品的研究经费９０亿美元中有７０％￣８０％用于茂金属催化剂的研究［２２］。

４　　结束语

茂金属催化剂及其催化烯烃聚合工艺仅２０年历史，产业化也只有１０年时间，处于发展阶段，但它将带动整个高分子工业发展。

人们应当高度重视Ｆｅ、Ｃｏ系单活性中心烯烃聚合催化剂的最新发展。美国Ｂａｒａｏｎ教授认为，这是Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现锆／甲基铝氧烷高活性催化剂后，在聚烯烃领域取得的第一次真正进步。Ｄｕ　Ｐｏｎｔ、ＢＰ和Ｓｈｅｌｌ等世界大公司正在竞相研究开发，力争率先实现工业化。另外，还要重视具有极高催化活性的茂金属／锆催化剂的开发和应用，如含１ｇ茂金属／锆的均相催化剂能催化１００ｔ乙烯聚合［２３］。作为第一类单活性中心的茂金属催化剂，它的开发成功以及它对聚烯烃工业所产生的重大影响，充分显示出巨大发展潜力。茂金属催化剂的一个非常大的应用前景是á－烯烃和ｍＬＬＤＰＥ的工业化生产，这可结束长期以来我国很多á－烯烃品种依赖进口和ｍＬＬＤＰＥ产品种类短缺的局面［２４］。

参考文献

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［８］

Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｌ　Ｋ　，　Ｋｉｌｌｉａｎ　Ｃ　Ｍ　，　Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ　　Ｍ　Ｓ．　Ｎｅｗ　Ｐｄ（Ⅱ）－ａｎｄ－Ｎｉ（Ⅱ）　ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄ　α－ｏｌｅｆｉｎｓ［Ｊ］．　Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９５，１１７（２３）：６４１４．［９］中国科学院化学所烯烃聚合室．　新型茂金属聚乙烯催化剂研究［Ｊ］．　精细与专用化学品，２０００，８（１３）：１８－１９．

［１０］Ｌｅａｖｅｒｓｕｃｈ　Ｒ　Ｄ．　Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｒｅｓｉｎｓ：　Ｉｓ　ｔｈｅ　ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｏｒｒｅａｌ［Ｊ］．　Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，１９９４，７１（６）：４８．

［１１］王洪涛，杨宝柱，井向华．　茂金属催化剂气相法聚乙烯中试成功［Ｊ］．　齐鲁石油化工，　１９９８，２６（１）：１５－１８．

［１２］

Ｂａｒｎｈａｒｔ　Ｒ　Ｒ，　Ｓａｎ　Ｇ　Ｃ．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｌｅｆｉｎｓｕｓｉｎｇ　ａ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｍｉｍｉｃｓ［Ｊ］．　Ｊ　Ａｍ　Ｓｏｃ，１９９８，１２０（５）：１０８２－１０８３．［１３］高继志，胡守文，张春生，等．　茂金属聚乙烯宽幅吹塑棚膜的研究［Ｊ］．　中国塑料，２００２，１６（１）：４５－５０．

［１４］

Ｌｅａｖｅｒｓｕｃｈ　Ｒ　Ｄ．　Ｔｙｐｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ－ｂａｓｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ　ｃｌａｒｉｔｙ　ｍｏｌｄｉｎｇ［Ｊ］．　Ｍｏｄｅｒｎ　ｐｌａｓｔｉｃｓ，１９９４，７１（９）：１１．

［１５］房海霞，叶永成，白福臣．　茂金属线形低密度聚乙烯热降解研究［Ｊ］．　中国塑料，２００４，１８（４）：５１－５４．［１６］刘伟，孙春燕，陈伟，等．　茂金属催化剂负载对丙烯间规聚合的影响［Ｊ］．　高分子学报，２００３（３）：３８９－３９３．［１７］王德禧．聚丙烯实用技术进展［Ｊ］．　塑料工业，２００４，３２（２）：１－５．

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宋玉春．　Ｆｅ、Ｃｏ系烯烃聚合催化剂［Ｊ］．　上海化工，２００４，２９（５）：３４－３７．

Recent Research Progress of Metallocene Catalyst and Olefin Polymer

XU Zhao-yu

(Anhui Research Institute of Chemical Industry ,Hefei 230041,China )

Abstract: General composition,main characteristic,outstanding superiority and recent research progress of metallocene catalysts are introduced.Some olefin polymers synthesized by metallocene catalysis technology such as polyethylene(PE),polypropylene(PP),syndiotactic polystyrene(sPS),metallocene cycloolefin polymer,metallocene ethylene-propylene rubber,metallocene ethylene-octene copolymer and so on are described in detail.Those metallocene polymer posses better properties and wider application fileds than that of traditional polymers. Syntheses of these materials which are prepared difficultly by traditional catalyst are easy by metallocene catalysis technology.Metallocene catalysts are replacing traditional catalysts in syntheses of olefin polymers.Metallocene catalysts are very rapidly increasing in the world, and have wide application and market prospects.

Key words: metallocene catalyst; olefin polymer; catalystal; resin

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 Chemical Propellants & Polymeric Materials

　２００５年第３卷第４期