分析化学练习题(第6章 络合滴定法)

第6章  络合滴定法

一. 选择题

1. 下列有关条件稳定常数的正确叙述是                               （   ） 

A. 条件稳定常数只与酸效应有关 

   B. 条件稳定常数表示的是溶液中络合物实际的稳定常数 

   C. 条件稳定常数与温度无关  

   D. 条件稳定常数与络合物的稳定性无关

2. 对配位反应中的条件稳定常数，正确的叙述是                       （   ） 

   A. 条件稳定常数是理想状态下的稳定常数         

   B. 酸效应系数总是小于配位效应系数        

   C. 所有的副反应均使条件稳定常数减小       

   D. 条件稳定常数能更准确地描述配位化合物的稳定性

3. 已知 lgKZnY =16.5，若用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+溶液，要求△pM=±0.2，TE = 0.1%， 已知 pH = 4，5，6，7时，对应 lgαY(H)分别为8.44，6.45，4.65，3.32，滴定时的最高允许酸度为                                         （   ）    

    A. pH≈4            B. pH≈5           C. pH≈6            D. pH≈7

4. 现用Cmol·L-1EDTA滴定等浓度的Ca2+，Ca2+无副反应。已知此时滴定的突跃范围ΔpM，若EDTA和Ca2+的浓度增加10倍，则此时滴定的突跃范围为ΔpM'     （   ）

A. ΔpM'=ΔpM-2        B. ΔpM'=ΔpM+1            

C. ΔpM'=ΔpM-1        D. ΔpM'=ΔpM+2

5. 以EDTA滴定Zn2+时，加入的氨性溶液无法起到的作用是             （   ）

   A. 控制溶液酸度           B. 防止Zn2+水解        

   C. 防止指示剂僵化         D. 保持Zn2+可滴定状态

6. 下列有关金属离子指示剂的不正确描述是                            （   ）   

A. 理论变色点与溶液的pH值有关               B. 没有确定的变色范围 

C. 与金属离子形成的络合物稳定性要适当         D. 能在任意pH值时使用

7. 在配位滴定中，当溶液中存在干扰测定的共存离子时，一般优先使用    （   ）

   A. 沉淀掩蔽法              B. 氧化还原掩蔽法        

   C. 离子交换法分离          D. 配位掩蔽法

8. 用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜采用                          （   ）

   A. 加NaOH        B. 加抗坏血酸       C. 加三乙醇胺      D. 加

9. 某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的含量，正确的做法是                                        （   ）

A. 碱性条件下加入KCN和NaF，再测定

B. 酸性条件下加入三乙醇胺，再调至碱性测定

C. 酸性条件下加入KCN和NaF，再调至碱性测定

D. 加入NH3沉淀掩蔽Al3+和Fe3+，再测定

10. 铬黑T（EBT）与Ca2+的配合物的稳定常数KCa-EBT =105.4，已知EBT的逐级质子化常数K1H =1011.5，K2H =106.3，在pH=10.0时，EBT作为滴定Ca2+的指示剂，在颜色转变点的pCa值为                                                        （   ）

A. 5.4          B. 4.8          C. 2.8          D. 3.8

11. 以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定三氯化铁溶液中少量游离盐酸，Fe3+将产生干扰。为消除Fe3+干扰，直接测定盐酸，应加入的试剂是               （   ）

A. 酒石酸三钠          B. 三乙醇胺          

C.               D. pH≈5的Ca2+- EDTA（以CaY表示）

12. 将含有Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、TiO2+和Mn2+的硅酸盐溶液，加入三乙醇胺掩蔽后，在pH=10（lgαY(H)=0.45），用EDTA滴定Ca2+、Mg2+总量。设Ca2+、Mg2+总浓度约为0.01 mol·L-1，Al3+、Fe3+、TiO2+浓度约为0.001 mol·L-1，Mn2+浓度约为0.0001 mol·L-1。已知lgKCaY =10.7，lgKMgY =8.7，lgKFeY =25.1，lgKAlY =16.1，lgKTiY =17.3，lgKMnY =14.0，测定时还能干扰的是                                                 （   ）

A. Al3+、Fe3+       B. TiO2+       C. Mn2+       D. TiO2+和Mn2+

13. 用EDTA测定Ca2+、Mg2+，若溶液中存在Cu2+和Ni2+离子，消除干扰的方法是（   ）

A. 碱性条件下加KCN掩蔽      B. 加入硫脲掩蔽Cu2+，加丁二酮肟掩蔽Ni2+

C. 加NaOH掩蔽               D. 在酸性条件下，加入三乙醇胺，再调到碱性

14. 现要用EDTA滴定法测定某水样中Ca2+的含量，则用于标定EDTA的基准物质应为（  ）

A. Pb(NO3)2           B. Na2CO3          C. Zn          D. CaCO3  

15. 测定水的硬度时，配制EDTA溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+离子。在pH=5.0时，用

Pb2+标准溶液标定EDTA溶液。在pH=10.0时，用此EDTA标准溶液测定水的硬度。对测定结果的影响是                                    （   ）

A. 偏高       B. 偏低       C. 基本无影响       D. 不能确定

二. 填空题

1. 简单配合物一般难以用于络合滴定，主要是因为________、_____________。

2. 螯合物的稳定性比简单配合物高，是因为____________，而且__越多，螯合物越稳定。

3. 金属离子M能用EDTA准确滴定（ΔpM=0.2 ，Et≤0.1%）的条件是 lgcK´MY≥_____。

4. 已知Cu2+ -NH3配合物的逐级稳定常数lgK1= 4.31，lgK2=3.67，lgK3=3.04，lgK 4=2.30，lgK5= -0.46，则其累积稳定常数lgβ1= ____，lgβ2= ____，lgβ3= _____，lgβ4= _____，lgβ5= _____，总不稳定常数lgK不稳= ______。

5. 在络合滴定中，有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点颜色变化不明显，终点拖长，这种现象为_____________，可采用____________________方法解决。

6. 现欲测定Bi3+、Pb2+混合液中Bi3+的含量，最简单的方法是_____________。

7. EDTA法测定明矾中Al含量时，不能采用直接滴定法，其原因是__________________、_________________________、__________________________________。

8. 在弱碱性溶液中用EDTA滴定Zn2+，常使用 NH3-NH4+溶液，其作用是

   _____________________ 、____________________。

9. 用 EDTA滴定Cu2+，Fe2+等离子时，用PAN做指示剂时，常需要加适量的乙醇，其目的是_____________________________________。

10. 铬黑T（EBT）离解常数pKa2 =6.3，pKa3 =11.6，EBT与Mg2+的配合物的稳定常数KMg-EBT =107.0，在pH=10.0时，今以EBT为指示剂，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以EDTA溶液滴定Mg2+，至终点时的pMg值为_______。

三. 简答题

1. 在Al3+、Zn2+、Mg2+共存的酸性溶液中欲测定Mg2+，试指出以下分析步骤中的错误之处，简述理由，并改正之。

“吸取一定量的试液于锥形瓶中，加入10%KCN1mL，以NaOH溶液调试液的pH值约为10，加入1：3三乙醇胺15mL，再加入0.2%二甲酚橙指示剂2～3滴，以EDTA标准溶液滴至溶液由红紫变成亮黄为终点。”

2. 试计算证明：用沉淀掩蔽法在pH=12时用EDTA能准确滴定Ca2+，Mg2+混合溶液中的Ca2+而Mg2+不干扰。已知Ca2+，Mg2+及EDTA浓度均为0.020 mol·L-1，Mg(OH)2的pKsp=10.7，lgKCaY =10.7，lgKMgY =8.7，pH=12时可不考虑酸效应。

3. 用EDTA滴定Ca2+，Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，试简要说明原因。

四. 计算题

1. 在pH=5.00时，用2×10-4 mol·L-1EDTA溶液滴定2×10-4 mol·L-1 Pb2+溶液，以二甲酚橙为指示剂，（1）用乙酸-乙酸钠缓冲溶液控制溶液酸度，[HAc]=0.2 mol·L-1，[Ac-]=0.4 mol·L-1；（2）用六次甲基四胺缓冲溶液控制溶液的酸度。计算终点误差各是多少？已知：Pb2+-Ac-配合物的β1=101.9，β2=103.3；pH=5.00时，lgαY(H)=6.6，lgK'Pb-In=7.0；lgKPbY=18.0。

2. 在pH=5.00时，以二甲酚橙为指示剂，用2.000×10-2 mol·L-1EDTA溶液滴定浓度均为2.000×10-2 mol·L-1 Pb2+、Zn2+、Ca2+混合液中的Pb2+，用邻二氮菲（phen）掩蔽Zn2+。已知终点时过量的phen的总浓度为10-2 mol·L-1，评价Zn2+被掩蔽的效果并计算终点误差（忽略加掩蔽剂后的体积变化）已知：lgKPbY=18.0，lgKZnY=16.5，lgKCaY=10.7；Zn-phen络合物的lgβ3=17.6；phen的质子化常数lgKphen=5.0；pH=5.00时，lgαY(H)=6.6，pPb(xo)=7.0。

练习题参

一. 选择题

1. B    2. D    3. A    4. B    5. C    6. D    7. D    8. B    9.B

10. D    11. D    12. C    13. A    14. D    15. A

二. 填空题

1. 稳定性差  存在逐级络合现象    2. 形成环状结构  环      3. 6

4. 4.31  7.98  11.02  13.32  12.86  -12.86        5. 指示剂僵化  加热或加入有机溶剂           

6. 控制酸度滴定

7. Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用  Al3+与EDTA络合缓慢  Al3+易水解形成多核羟基络合物

8. 控制溶液酸度  防止Zn2+水解        9. 增加溶解度         10. 5.4

三. 简答题

1. 答：错误：

（1）在酸性溶液中加入KCN溶液，

（2）以NaOH溶液调试液的pH值为10

（3）在碱性条件下加入三乙醇胺掩蔽Al3+

（4）在pH＞6时使用二甲酚橙指示剂

（5）在pH为10时，二甲酚橙指示剂为红色，终点不会发生红紫至亮黄的颜色变化。

正确的分析步骤：

吸取一定量的试液于锥形瓶中，加入1：3三乙醇胺15mL掩蔽Al3+ ，以氨性缓冲溶液调节试液的pH值约为10， 再加入10% KCN1mL掩蔽Zn2+。然后加入0.2%铬黑T指示剂3～4滴，以EDTA标准溶液滴至溶液由紫红色变成纯蓝色为终点。

2. 答：依据：lgcMspK'  6，

       lgK´CaY =lgKCaY -lgαY =lgKCaY -lgαY(Mg) =10.7-lg(KMgY[Mg2+])

       lgcCaspK' CaY =lg(0.010×108.7)= 6.7 6

3. 答：测定Ca2+、Mg2+试液时，加入三乙醇胺可以与Fe3+形成稳定的络离子，从而消除Fe3+的干扰。但抗坏血酸或盐酸羟胺只能将Fe3+还原为Fe2+，而Fe2+与EDTA络合物的稳定性依然大于Ca2+、Mg2+，因此不能消除Fe3+的干扰。

四. 计算题

1. 解：（1） 

lg K'PbY = lg KPbY – lgαPb - lgαY＝18.0 –2.0–6.6 = 9.4

pPb'sp＝1/2（pcPbsp +lgK'PbY）=1/2×(4.0+9.4) = 6.7

pPb'ep = lgK'Pb-In – lgαPb = 7.0 -2.0 = 5.0

ΔpPb'＝pPb'ep - pPb'sp = 5.0-6.7 = -1.7

（2）lg K'PbY = lg KPbY - lgαY＝18.0–6.6 = 11.4

pPbsp＝1/2（pcPbsp +lgK'PbY）=1/2×(4.00+11.4) = 7.7

pPbep = lgK'Pb-In = 7.0 

ΔpPb＝pPbep - pPbsp = 7.0 -7.7 = -0.7

2. 解：（1） 

副反应主要由酸效应造成，因此Zn2+被掩蔽的很完全，其干扰可以忽略。

lg K'PbY = lg KPbY - lgαY＝18.0–6.6 = 11.4

pPbsp＝1/2（pcPbsp +lgK'PbY）=1/2×(2.00+11.4) = 6.7

pPbep = lgK'Pb-In = 7.0 

ΔpPb＝pPbep - pPbsp = 7.0 -6.7 = 0.3

配位滴定法部分思考题解答

P213第9题

答：Fe3+会水解，消耗NaOH溶液，导致终点难以观测，测定结果偏高。加入Ca-EDTA可消除干扰。

P213第10题

答：测定Ca2+、Mg2+试液时，加入三乙醇胺、KCN都可以与Fe3+形成稳定的络离子，从而消除Fe3+的干扰。抗坏血酸只能将Fe3+还原为Fe2+，而Fe2+与EDTA络合物的稳定性依然大于Ca2+、Mg2+，因此不能消除Fe3+的干扰。

    测定Bi3+试液时，抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+，EDTA与 Fe2+络合物的稳定性远远小于Fe3+，因此可以掩蔽Fe3+。三乙醇胺在酸性条件下不能与Fe3+络合，KCN则不能在酸性条件下使用，因为HCN是弱酸，且形成剧毒的HCN，因此不能消除Fe3+的干扰。

P214第12题

答：采用方法c最合适。标定和测定条件尽可能一致，可以减小测定误差。

P214第13题

答：不相同。pH=10时误差大，因为蒸馏水中的Ca2+也与EDTA反应。