Fe_3O_4_Au纳米材料的制备和光谱性质

Fe3O4@Au纳米材料的制备和光谱性质

王超男a,b　方靖淮 b

a(南通大学杏林学院　江苏省南通市外环东路999号　226007)

b(南通大学理学院　江苏省南通市外环东路999号　226007)

摘　要　采用共沉淀法制备了F e3O4纳米颗粒,并以其为晶种利用晶种生长法制备了F e3O4@A u磁性复合纳米粒子。吸收光谱显示Au壳层成功包覆在了F e3O4纳米核的表面。以结晶紫为探针分子的表面增强拉曼散射(SERS)光谱展示了F e3O4@A u良好的SER S活性。

关键词　复合纳米粒子;金包四氧化三铁;表面增强拉曼散射

中图分类号:O657.32;O657.33　　　文献标识码:A　　　文章编号:1004-8138(2011)04-1869-04

1　引言

磁性纳米材料被广泛应用于磁流体、磁记录材料、磁催化、巨磁电阻材料、生物医学材料和雷达吸波材料等领域[1,2],但是随着人们对磁性纳米材料性能认识及应用要求的不断提高,制备单一纳米材料越来越难以满足应用要求,为了提高材料的性能和改善纳米粒子的缺陷,制备具有纳米结构的表面包覆材料是一种行之有效的手段。通过包覆改性,可以增加材料的功能,且由于具有特殊的几何结构,这类材料在电学、磁学、声学和光学等方面表现出奇特的性能。

Au的化学性质稳定,Au纳米颗粒具有生物亲和性及独特的光谱特性,以Au包覆磁性纳米颗粒形成核壳结构的纳米复合材料有效克服了磁性纳米颗粒稳定性差,容易团聚,表面功能基团少等缺点,并且给核壳结构的磁性纳米粒子带来了许多单一磁性材料无法得到的新特性,具有许多新用途[3]。

本文采用共沉淀法制备了磁性Fe3O4晶核,然后利用晶种生长法在Fe3O4晶核表面生长Au 层,制备核壳结构的Au包Fe3O4(Fe3O4@Au)磁光双功能复合纳米粒子,并利用吸收谱和SERS谱研究了Fe3O4@Au的光谱特性。

2　实验部分

2.1　仪器和试剂

TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);Inspector拉曼光谱仪(美国DeltaNu公司)。

氯金酸(HAuCl4·4H2O)、柠檬酸钠(NaC6H5O7·2H2O)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和结晶紫(C25H30N3Cl·9H2O),所用试剂均为分析纯。实验用水均为电阻率为

南通大学杏林学院科研基金(2010K106);国家自然科学基金(30970754);南通市应用研究计划(K2009058)

联系人,电话:(0513)850150;E-mail:fjhuai@ntu.edu.cn

作者简介:王超男(1982—),女,浙江省东阳市人,讲师,博士,主要从事纳米材料制备和性能研究工作。

收稿日期:2011-03-08;接受日期:2011-03-31

18.25M ·cm 的超纯水,所有器皿在使用前都经20%的洗液浸泡12h 后用超纯水洗净并烘干。

2.2　Fe 3O 4纳米颗粒的制备

采用共沉淀法制备Fe 3O 4纳米颗粒。将4.46g FeCl 3·6H 2O 和2.3912g FeSO 4·7H 2O 溶于250mL 经30m in 氮气吹泡(去氧)处理的超纯水中,得到FeCl 3和FeSO 4的混合溶液。用去氧处理后的超纯水分别配制浓度为1mol /L 的柠檬酸钠溶液19mL 和1mol /L 的氢氧化铵溶液100mL ,将两者均匀混合后以4mL/m in 的速率滴加到氮气保护下正剧烈搅拌着的铁与亚铁盐的混合溶液中,反应温度控制在50℃。

滴加开始溶液颜色由淡黄色变为深棕色,进而变为深黑色。滴加完成后继续搅拌45min ,然后将反应所得的Fe 3O 4纳米颗粒的悬浮液分别用无水乙醇和超纯水磁分离洗涤3遍,用超纯水定容至200mL,密封保存于玻璃瓶中。

2.3　Fe 3O 4@Au 复合纳米粒子的制备

Fe 3O 4@Au 复合纳米粒子采用晶种生长法制备。将一定量的上述Fe 3O 4溶液和0.7mL 浓度为0.155mol/L 的柠檬酸钠溶液均匀溶于200mL 超纯水中。在剧烈搅拌下,加热该溶液(配冷凝回流管)至沸腾,快速加入浓度为0.01mol/L 的HAuCl 4溶液10mL,溶液颜色随即由淡黄变为棕色,最后变为红色,继续搅拌15m in ,反应完成。将反应所得的溶液用30%的稀盐酸浸泡12h ,除去溶液中剩余的Fe 3O 4颗粒,再分别用无水乙醇和超纯水磁分离洗涤3遍,用超纯水定容至150mL 保存。

实验过程中保持其他实验条件不变,改变加入的Fe 3O 4溶液的量,使其分别为1.5、3mL 和4mL ,制备了3个Fe 3O 4@Au 样品,分别将其命名为S 15、S 3和S 4。

2.4　Fe 3O 4@Au 复合纳米粒子的性能表征

利用TU -1901双光束紫外-可见分光光度计测量样品的紫外-可见吸收光谱。拉曼光谱用Inspector 拉曼光谱仪进行测量,激发光源采用波长为785nm 的He-Ne 激光器,SERS 光谱的积分时间均为1s 。在测定样品的拉曼光谱前,先将Fe 3O 4@Au 溶液和1.0×10-3

m ol/L 的结晶紫溶液按照9∶1的比例混合注入玻璃管中,超声混合均匀后进行测量。3

　结果与讨论

图1　在Fe 3O 4加入量不同的条件下制备的Fe 3O 4@A u 样品的吸收光谱

3.1　Fe 3O 4@Au 复合纳米粒子的吸收光谱

图1是在不同Fe 3O 4加入量的条件下制备的

S 15、S 3和S 43个Fe 3O 4@Au 样品的吸收光谱,所

有样品都在530nm 附近出现特征吸收峰。Fe 3O 4在

紫外-可见区域为一几乎平坦的吸收带[4]。而纳米

尺寸的Au 粒子在一定波长的光激发下,其内部自

由电子随光的电场周期振荡也将在颗粒内协同运

动,颗粒表面电荷分布随电场周期进行规律性变

化,即产生粒子的表面等离子体共振(SPR ),其共

振频率与电子密度、颗粒大小、形状和周围介质密

切相关[5]。图1中的吸收峰为典型的Au 粒子的共振吸收峰,它的出现说明Au 壳已经成功包覆到Fe 3O 4纳米核的表面。从图1可以明显的看到,随着制备过程中Fe 3O 4加入量的减少,样品的吸收峰发生红移。Fe 3O 4

1870光谱实验室第28卷

加入量的减少,意味着在用晶种法制备Fe 3O 4@Au 的过程中晶种数量的减少,在其他实验条件完全相同的情况下,将有更多的Au 生长到Fe 3O 4核的表面,即随着Fe 3O 4加入量的减少,其表面包覆的Au 逐渐增多。Graf C 等对Au 及其包覆结构的光学性能进行了研究[6],发现随着Au 包覆量的增加,在核表面被完全包覆前,其吸收峰逐渐红移,至完全包覆后,Au 的吸收峰表现出蓝移。图1呈现的随着Au 包覆量的增加吸收峰红移的现象反映出Fe 3O 4粒子的表面可能没有完全被Au 包覆。

3.2　Fe 3O 4@Au 复合纳米粒子的SERS 光谱

以结晶紫(CV )为探针分子研究了Fe 3O 4@Au 的表面增强拉曼散射(SERS )活性。图2是固体结晶紫的拉曼光谱和样品S3的SERS 光谱,两者的谱峰位置完全相对应。图中位于523、570、914cm -1的谱峰对应于结晶紫的放射状芳香骨架振动,而730、810、1179cm -1的谱峰对应于结晶紫的C —H 键振动,1371cm -1的谱峰对应于N-Phenyl 振动,1296、1444、1535、1588、1622cm -1

的谱峰则对应于结晶紫芳香环的振动[7]

。图2　固体结晶紫的拉曼光谱和以结晶紫为探针分子的样品S 3的SERS

光谱

图3　样品S 15、S 3和S 4的SER S 活性比较

图3是S 15、S 3和S 43个

Fe 3O 4@Au 样品的SERS 光谱。三者

都呈现了较好的SERS 活性,并且随

着制备时Fe 3O 4用量的减少,SERS

峰的强度逐渐增强。从前面的分析可

知,Fe 3O 4@Au 样品的的表面可能没

有完全被Au 包覆,且Fe 3O 4用量越

少,其表面包覆的Au 的量越多,即

SERS 的活性点越多,因此SERS 光

谱逐渐增强。

4　结论采用晶种生长法制备了

Fe 3O 4@Au 复合纳米粒子,并对其吸收光谱和SERS 光谱进行了研究。吸收光谱显示在晶种生长法制备过程中Au 成功包覆在了Fe 3O 4纳米颗粒的表面,而没有成核。并且随着制备时Fe 3O 4晶种量的减少,Au 的表面等离子共振吸收峰发生红移。SERS 光谱显示了Fe 3O 4@Au 良好的SERS 活性,使其在具备磁性的同时还可以作为有效的SERS 基底,并且Fe 3O 4@Au 中Au 的包覆量越多,SERS 活性越强。1871第4期王超男等:Fe 3O 4@Au 纳米材料的制备和光谱性质

参考文献

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[5]蔡光旭,蒋昌忠,任峰等.Ag纳米颗粒的光吸收和透射电镜研究[J].武汉大学学报(理学版),2007,53(5):5—592.

[6]Graf C,Bl aaderen A V.M etallodielectric Colloidal Core-Shell Particles for Photonic Appl ications[J].L ang muir,2002,18(2):524—

534.

[7]李东飞,曹彪,杨光.银胶溶液pH值对结晶紫的表面增强拉曼光谱增强效果的影响[J].光散射学报,2009,21(2):132—135.

Preparation and Spectral Properties of Fe3O4@Au Nano Material s

W ANG Chao-Nan a,b　F ANG Jing-Huai b

a(X ing lin Colleg e,Nantong Univ ersity,N antong,J i angsu226007,P.R.China)

b(School of Science,N antong Univer sity,Nantong,J iang su226007,P.R.China)

Abstract　Fe3O4nano particles w ere prepared by co-precipitation method,w hich w ere used as seed crystals for the grow th of Fe3O4@Au magnetic composite nano materials.Absorption spectra show ed that Au w as coated on the surface of Fe3O4core successfully.Surface-enhanced Raman scattering spectra w ith crystal violet as molecular probes demonstrated the g ood SERS activities of Fe3O4@Au samples.

Key words　Com posite Nano Particles;Fe3O4@Au;Surface-Enhanced Ram an Scattering