接枝聚苯乙烯多壁碳纳米管纳米复合材料制备及合成机理

* E-mail: xcxu@phy.ecnu.edu.cn

Received September 9, 2010; revised January 21, 2011; accepted February 17, 2011.1394化学学报V ol. 69, 2011

加成-断裂链转移聚合, 将一系列阳离子聚合物和两性离子聚合物与多壁碳纳米管成键, 证明其中一部分复合物在水中的分散性; Hill等[11]将表面修饰有羧基的碳纳米管通过酯化反应与聚苯胺衍生物复合.

本文通过原位悬浮聚合的方法制备接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料, 复合材料中多壁碳纳米管分散良好, 复合材料在水和乙醇中均表现出良好的分散性及稳定性.

1 实验试剂与分析测试仪器

1.1 原料与试剂

苯乙烯单体(St)(由上海树脂厂提供), 氢氧化钠水溶液除去阻聚剂, 冰箱冷藏备用. 多壁碳纳米管(MWNT)(由清华大学提供), 300 ℃煅烧4 h, 除去无定型碳, 在120 ℃, 5 mol/L HNO3溶液中, 加热回流4 h, 60 ℃真空干燥24 h. 过氧化苯甲酰(BPO), 苯乙烯-马来酸酐共聚物分散剂(自制, 分子量350000)甲醇(由上海国药集团提供), 甲苯(由上海国药集团提供), 去离子水.

1.2 分析与测试仪器

扫描电镜测试用日本电子株式会社的JSM-5610LV 扫描电子显微镜, 透射电镜测试用日本电子株式会社的JEM-2100透射电子显微镜, 傅立叶变换红外光谱测定用美国热电-尼高力公司的Nicolet Nexus 670型傅立叶变换红外分光光度计; 拉曼光谱测定用法国Jobin Yvon 公司的Jobin Yvon T000 型共焦显微拉曼光谱仪; XPS仪器为美国PHI公司的PHI5000C ESCA System, 测试条件为铝/镁靶, 高压14.0 kV, 功率250 W, 真空优于1.33×10－6 Pa, 采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合.

1.3 接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料的制备

首先, 将一定量的MWNT加入100 mL含有1.2 wt%分散剂的水溶液中, 100 Hz频率下, 25 ℃超声分散1 h. 将BPO溶在10 mL苯乙烯单体中, 加入到MWNT-分散剂水相体系中. 在800 r/min的搅拌下, 通氮气保护, 冰水浴反应1 h. 逐渐升温至95 ℃, 反应4 h. 真空抽滤后得到黑色产物, 并将产物分别用甲醇、去离子水洗涤, 以去除苯乙烯单体、BPO及分散剂. 40 ℃真空干燥24 h, 得到接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料(MWNT-g-PS, MWNT grafted from Polystyrene).

图1(a), (b)为纳米聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料(MWNT-g-PS)场发射扫描电镜照片. 通过场发射扫描电镜可以看到, 多壁碳纳米管的管壁粘附了很多聚苯乙烯微球, 半径从几十纳米到几百纳米不等.

分别取一定量的样品, 加入到水和乙醇中, 超声分散30 min, 静置24 h, 观察其分散性. 图1(c)中, (I)组中a和b为纯态多壁碳纳米管分散在水和乙醇中, 在两种溶剂中多壁碳纳米管均无法分散, 呈絮状, 沉淀在溶剂底部; (II)组中c, d分别为纳米复合材料分散在水和乙醇中, 可以看出, c和d 都是黑色均匀的分散体系, 经过24 h静置后, 仍能稳定分散. 说明通过原位悬浮聚合制备得到的接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料, 在水和乙醇溶剂中有很好的分散性.

图2为纳米聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料(MWNT-g-PS)高倍透射电镜照片, 图2(a)为纯态多壁碳纳米管, 经超声分散后, 仍出现了严重的团聚现象, 故图1(c)(I)中, 纯态多壁碳纳米管不能在水和乙醇中分散. 从图2(c)和(d)可以看出, 复合后多壁碳纳米管不再处于团聚状态, 表面粘附了聚苯乙烯微球, 故如图1(c)(II), 纳米复合材料在水和乙醇中均能形成稳定的分散体系. 从图2(b)可以看出多壁碳纳米管的管壁上包覆了一层1～3 nm的聚苯乙烯膜, 大大削弱了管间的范德华力, 减少了多壁碳纳米管的团聚.

场发射扫描电镜和透射电镜照片可以看到, 聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料达到了纳米尺度. 在纳米聚

图1接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料(MWNT-g-PS)场发射扫描电镜及样品在乙醇中分散性照片Figure 1Images of FESEM and suspensions of MWNT-g-PS (a, b) FESEM of MWNT-g-PS; (c): (I) pristine MWNT in water and ethanol in 24 h, (II) MWNT-g-PS in water and ethanol in 24 h

No. 12

盛 玮等：接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料制备及合成机理

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图2 接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料(MWNT-g-PS)高倍透射电镜照片

Figure 2 HRTEM images of MWNT-g-PS

苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料的制备过程中, 如图3,多壁碳纳米管在超声和分散剂的作用下, 在水相中形成均匀的黑色体系. 与单体油相混合后, 通过机械搅拌, 苯乙烯单体形成纳米级小液滴, 与多壁碳纳米管接触聚合形成纳米复合材料

.

图3 接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料(MWNT-g-PS)制备过程示意图

Figure 3 Synthesis of MWNT-g-PS

2 纳米聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料接枝机理研究

2.1 自由基在纳米复合材料制备中的作用

将一定量的MWNT 和BPO 加入50 mL 甲苯中, 75 ℃搅拌反应4 h, 冷却至室温后抽滤, 得到黑色固体, 用甲苯清洗, 室温干燥48 h.

图4为样品傅立叶变换红外光谱, a 为未处理过的

MWNT, b 为经BPO 和MWNT 在溶剂甲苯中搅拌处理4 h, 烘干后所得样品. b 样品与a 相比, 在1672 cm －1处出现了新的谱峰, 此峰位对应产物中与苯环共轭的苯甲酸酯类羰基伸缩振动特征峰, 说明MWNT 在经过75 ℃BPO 处理后, 产物中生成了苯甲酸酯类化合物

.

图4 样品的FTIR 谱图

Figure 4 FTIR of the samples

(a) pristine MWNT, (b) MWNT reacted with BPO

图5为样品拉曼光谱图, 1352 cm －1处的D 峰对应MWNT 中由于结构缺陷所产生的无序振动模式, 1585 cm －1处的G 峰对应MWNT 中两个E2g 拉曼活性振动. 图5a 样品是经过BPO 处理过MWNT, I D /I G(a)＝1.16, b 样品是未经处理的MWNT, I D /I G(b)＝1.04. MWNT 经过BPO 处理后, 无序结构明显增多, 由于BPO 分解产生的

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自由基对MWNT 表面进攻, 一部分sp 2杂化的碳原子变成sp 3杂化, 导致了D 峰与G 峰相对强度增高[12]

.

图5 样品拉曼光谱

Figure 5 Raman spectroscopy of the samples

(a) MWNT reacted with BPO, (b) pristine MWNT

在75 ℃时, BPO 首先分解生成苯甲氧自由基, 一部分苯甲氧自由基有可能进一步分解, 生成苯基自由基. 这两种反应活性很高的自由基, 均可以进攻MWNT 表面, 发生化学加成反应, 使MWNT 表面π键打开[16], 形成一种包含MWNT 的新自由基, 生成苯甲酸脂类化合物. 具体反应过程如图6所示

.

图6 BPO 产生自由基与MWNT 作用示意图

Figure 6 Synthesis of the new type of radicals from BPO and their reaction with MWNT

2.2 接枝纳米复合材料合成机理研究

为研究聚苯乙烯与多壁碳纳米管纳米复合材料合成机理, 根据热重分析确定原位悬浮聚合制备的纳米复合材料中MWNT 的含量, 用机械共混的方法制备了相同含量的聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料(MWNT-w-PS, MWNT wapped Polystyrene), 简称机械

共混复合材料.

图7为纯聚苯乙烯, 机械共混复合材料和接枝纳米复合材料傅立叶变换红外光谱谱图. a 是纯聚苯乙烯, 3100～3000 cm －1范围内的峰对应聚苯乙烯苯环上C —H 的伸缩振动, 3000～2800 cm －1对应饱和C —H 和CH 2伸缩振动, 1625～1430 cm －1为苯环上C —C 骨架伸缩振动, 在700和760 cm －1处出现单取代苯环上的C —H 面外弯曲振动峰, 是聚苯乙烯的特征吸收峰[13]. b 为机械共混复合材料, c 为接枝纳米复合材料, c 与b 相比, 在1665 cm －1处出现了一个新的吸收峰[14], 对应多壁碳纳米管与聚苯乙烯之间新的C —C 键, 说明了多壁碳纳米管与聚苯乙烯之间发生了化学反应, 出现了新的共价键. 同时, 我们发现, c 样品中, 700 cm －1处对应聚苯乙烯单取代苯环上的C —H 面外弯曲振动峰并未消失, 说明, 在接枝反应中, 聚苯乙烯苯环并未出现多取代, 与多壁碳纳米管产生的键合发生在聚苯乙烯主链上

.

图7 样品的傅立叶变换红外光谱图 Figure 7 FTIR of the samples

(a) pristine polystyrene, (b) MWNT-w-PS, (c) MWNT-g-PS

图8为样品拉曼光谱图, a 样品是接枝纳米复合材料, I D /I G(a)＝1.10, b 样品是机械共混复合材料, I D /I G(b)＝1.05, 与纯态多壁碳纳米管I D /I G(b)＝1.04基本吻合, 说明聚苯乙烯与多壁碳纳米管通过物理缠绕相互作用, 多

壁碳纳米管的表面规整度未遭破坏. 而接枝纳米复合材料a 为I D /I G(a)＝1.10. 说明在MWNT 含量相同时, 接枝纳米复合材料中, 聚苯乙烯不仅以物理缠绕的方式与多壁碳纳米管相互作用, 而且产生了化学键合, 导致了D 峰与G 峰相对强度增高[12].

图9为样品X 光电子能谱拟合后的C1s 谱图. a 图为纯态多壁碳纳米管, b 图为机械共混复合材料, c 图为接枝纳米聚合物, d 图为a, b c 三个样品对应的主峰. 可以看出, b 与c 的主峰与a 相比, 分别向高结合能位移了0.3和1.2 eV. 对于机械共混复合材料, 聚苯乙烯和多壁碳纳米管之间的π-π相互作用, 是该样品C1s 主峰位移

图8样品的拉曼光谱图

Figure 8Raman spectroscopy of the samples

(a) MWNT-g-PS, (b) MWNT-w-PS

的主要原因. c与b相比, 主峰由284.6 eV移动到285.5 eV, 增大了0.9 eV. 主要是多壁碳纳米管表面一部分低结合能的C＝C键, 与聚苯乙烯键合后, 转化为结合能较高的C—C键[15], 从而使整个纳米材料的C1s主峰向高结合能方向移动. 同时c与b相比, C—C键峰面积明显增加, 从34.2%上升至45%, 如表1. 峰面积的变化证明了原位悬浮聚合反应中, 多壁碳纳米管表面π键打开与聚苯乙烯形成接枝共聚物.

表1X光电子能谱数据

Table 1The data of XPS

C1s峰位/eV C＝C峰面积/% C—C峰面积/%

a284.3 ——

b284.6 65.8 34.2 c285.5 55 45

以上结果表明, 在原位悬浮聚合制备接枝聚苯乙

烯/多壁碳纳米管纳米复合材料的过程中, 有几个反应

同时进行, 如图10所示, 在链引发阶段, 可能有多种自

由基参与引发反应, 如a, 引发反应的是含有多壁碳纳

米管的新自由基, 经过链增长和链终止, 产生接枝聚苯

乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料; 如b, 引发反应的是

苯甲氧基自由基或苯基自由基, 经过反应, 生成纯聚苯

乙烯, 不与多壁碳纳米管形成接枝, 仅在反应中产生缠

绕和包覆等物理作用.

取一定量原位悬浮聚合制备的聚苯乙烯/多壁碳纳

米管复合材料, 加入过量的四氢呋喃溶剂, 浸泡48 h,

除去未接枝的聚苯乙烯微球, 抽滤并用四氢呋喃溶剂清

图9样品X光电子能谱

Figure 9XPS of the samples

(a) prinstine MWNT, (b) MWNT-w-PS, (c) MWNT-g-PS, (d) the C1s of three samples

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图10 原位悬浮聚合制备接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料反应过程 Figure 10 Synthesis of MWNT-g-PS by in situ suspension polymerization

洗, 40 ℃真空干燥48 h, 得到黑色样品. 通过质量差值法, 样品失重43.6 wt%, 可得到复合材料接枝率约为56.4%.

3 结论

通过原位悬浮聚合制得的接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料, 多壁碳纳米管的表面包覆有1～3 nm 的聚苯乙烯薄膜和半径从几十纳米到几百纳米不等的聚苯乙烯微球. 纳米复合材料在水和乙醇溶液中均能够形成均匀稳定的分散体系.

反应引发剂过氧化苯甲酰(BPO)所产生的自由基能够进攻多壁碳纳米管表面, 使π键打开, 生成含有多壁碳纳米管的新自由基, 引发接枝反应. 聚苯乙烯与多壁碳纳米管之间通过共价键相连接, 得到接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料, 接枝率约为56.4%.

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