溶胶_凝胶法制备纳米TiO2粉体优化及性能测试

溶胶-凝胶法制备

纳米TiO2粉体优化及性能测试

单凤君,穆柏春

(辽宁工学院材料与化学工程学院,辽宁锦州121001)

摘 要: 用溶胶-凝胶法制备纳米粉体,对影响粉备的主要工艺进行了优化,得到了制备平

均粒径在8nm左右的抑制剂、酸度控制剂、溶剂及水等主要参数的用量,通过表面活性剂改善粉体的团

聚,并对粉体性能进行了测试。

关 键 词: 纳米二氧化钛;溶胶-凝胶法;工艺优化;性能测试

中图分类号: TQ134.1 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2004)06032803

纳米二氧化钛是目前应用最为广泛的一种纳米材料,它具有光催化效率高,无毒和化学稳定性好等优点,可应用于空气和水的净化杀菌[1~4]。目前,合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米粉体[5~7],因此,本文采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛粉体。通过溶胶体系各主要因素的研究,确定纳米二氧化钛粉体的优化工艺条件,并对所制备的粉体进行性能表征。

1 实 验

1.1 原 料

钛酸丁酯、曲拉通X-100(化学纯);无水乙醇、浓盐酸、浓、冰醋酸、正丁醇、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵(分析纯);十二烷基苯磺酸钠(试验试剂);蒸馏水。

1.2 仪器和设备

PHS-25C型酸度计(上海雷磁仪器厂)、JJ-1型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)、101-O型电热鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司),SX-8-16型马弗炉(北京金北德工贸有限公司)、H H-2型电子恒温水浴锅(天津泰斯特仪器有限公司)、D/ma x-IIB型X射线衍射仪(日本理学电机公司)、JEM-2000EX型透射电镜(日本点子公司)。

1.3 溶胶-凝胶法制备TiO2的原理和工艺流程

溶胶-凝胶法制备纳米粉体过程中,最重要的就是溶胶和凝胶的生成。过程中依次要发生水解和缩聚反应,其典型的反应式为:

M(OR)n+xH2O M(O H)x(OR)n-x+xRO H(1) -MO H+HO-M-M-O-M+H2O(2) (失水缩聚)

-MOR+HO-M-M-O-M+R OH(3) (失醇缩聚)

以钛酸丁酯为基本原料,将钛酸丁酯与无水乙醇总用量的2/3混合,加入浓盐酸或浓为酸度控制剂,并加入表面活性剂(曲拉通X-100)作为A溶液,将无水乙醇总用量的1/3与蒸馏水混合,并加入冰醋酸或三乙醇胺为抑制剂作为B 溶液,并在强力搅拌下将B溶液以一定的速度滴加到A溶液中,形成稳定透明的淡黄色湿凝胶,陈化干燥得黄色透明干凝胶,焙烧得白色纳米TiO2粉体。

制备粉体的工艺流程如图1所示。

收稿日期: 2004 04 18

作者简介: 单凤君(1971-),女,讲师。

图1 制备纳米二氧化钛粉体的工艺流程

1.4 制备溶胶的主要工艺条件讨论与确定

1.4.1 抑制剂的选择与用量

由于钛酸丁酯极易水解,可以加入抑制剂延缓水解速度。以冰醋酸和三乙醇胺为抑制剂,比较相同原料配比(钛酸丁酯10mL、无水乙醇60 mL、水3mL和pH=2.3)和抑制剂 钛酸丁酯(摩尔比)=1 3条件下,不同抑制剂对粒子外观及性能的影响。通过TE M可以直观的看到,冰醋酸为抑制剂制备的粉体粒径小而分散性好。在钛酸丁酯水解过程中,加入一定量的冰醋酸,可以控制钛酸丁酯的水解反应速度,因醋酸根离子(C H3COO)-强的负电性,而Ti(OC4H9)4中的Ti4+有较强的正电性的,醋酸根可以取代钛酸丁酯中的丁氧基形成含有二配位基团的化合物Ti (OC4H9)4-x(CH3COO)-x,其反应式为:

Ti(OC4H9)4+xCH3COO H

Ti(OC4H9)4-x(CH3COO)x+xC4H9O H(4)

反应得到的络合物成为醇盐水解新的前驱物,然后再进行水解反应,形成三度空间的网络结构,从而起到缓解水解的作用[9]。三乙醇胺为抑制剂制备的粉体的粒径较大,而且产率很低。最后选择冰醋酸为抑制剂。用量为:抑制剂:钛酸丁酯(摩尔比)=1 3。

1.4.2 酸度控制剂的选择与用量

pH值是醇盐水解过程中的一个重要影响因素,它主要影响粉体的分散情况。不同的纳米材料对pH值的要求不同。调整pH值主要是调整溶液的离子度和胶体的表面电位,通过胶体化学中悬浮液稳定的3种机制,即静电作用、空间位阻和电空间稳定作用来使胶体颗粒分散。以浓、浓盐酸pH控制剂,比较相同原料配比(钛酸丁酯10mL、无水乙醇60mL、水3mL和抑制剂冰醋酸0.5mL),由图2(a)和(b)TE M图像可知:浓为pH控制剂的粉体粒径小,分散性好,而以浓盐酸为pH控制剂的粉体粒径较前者大。最终以浓为pH控制剂,pH为2.3~2.7。

1.4.3 水与溶剂的用量

水量和溶剂量的多少直接影响凝胶的透明度和胶凝时间,而凝胶的透明度对产品的粒径有影响。加水量多,生成白色沉淀,得不到纳米级的粒子;但水量太少会使钛酸丁酯水解不充分,凝胶时间明显增长,形成真溶液。通过实验确定钛酸丁酯和水的摩尔比为1 2~5。溶剂用量的多少的实验现象与水量多少的实验想象一样。确定钛酸丁酯与溶剂量的摩尔比取1 25~40。

1.4.4 表面活性剂的选择与用量

溶胶-凝胶法制备粉末过程中存在的最大问题是粉末的团聚,分别以阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)和非离子表面活性剂(曲拉通X-100)做对比实验,通过图2(c)和(d)TE M图像可知,曲拉通X-100(非离子表面活性剂)对TiO2粉体改善团聚的效果最明显,与经验期望结果略有不同。原因是曲拉通X-100这种非离子表面活性剂与纳米TiO2粒子之间的乳化作用要大于十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂与纳米TiO2粒子之间的极性基团的吸引,所以才会得到上诉实验结果。另外制备纳米粒子的粒径随表面活性剂的用量的增加而变小,但凝胶时间会明显增长并且产率降低,所以,最终确定钛酸丁酯和表面活性剂的摩尔比为1 0.5~3。

2 结 论

(1)以钛酸丁酯和无水乙醇为主要原料,浓为酸度控制剂,冰醋酸为抑制剂,用溶胶凝胶法制备纳米TiO2粉体,但粒子之间的团聚较明显。

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第33卷第6期 单凤君,等:溶胶-凝胶法制备纳米Ti O

2

粉体优化及性能测试

(2)通过对比实验对传统的制备工艺参数进行了优化,得到制备平均粒径为10nm的TiO2粉体的工艺条件为:钛酸丁酯:无水乙醇=25~40,钛酸丁酯:浓=1 2.3~2.7,钛酸丁酯:抑制剂=1 3,钛酸丁酯:水=1 2~5,钛酸丁酯:表面活性剂=1 0.5~3。

(3)通过阳离子、阴离子和非离子3种表面活性剂的对比实验,确定可以通过加入非离子表面活性剂曲拉通X-100来改善粉体的团聚。

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工业食盐8%~12%;碳酸钾6%~12%和钠8%~10%。使用时,该净化剂与燃煤按照5 ~8 10的比例进行混合,可使煤的着火提前,燃烧完全,消除冒烟现象,并降低NO X和SO X的排放量,适用于链条炉和其他工业锅炉,也可以用于煤粉炉及型煤炉中。

2.10 硼泥合成镁橄榄石

利用硼泥生产镁橄榄石,其性能指标已达到或好于国内外用生镁橄榄石料煅烧的镁橄榄石的指标。目前适于国内外大型浮法窑、手板窑、轻工窑、玻璃窑中采用镁橄榄石砖代替原来镁铬材料,国内外平炉炉顶普遍采用镁橄榄石砖。

2.11 塑料及橡胶填充剂

硼泥经一系列加工后,可以用于硬PVC塑料及橡胶制品的添加剂,降低产品成本。

3 硼泥的利用前景

3.1 硼泥来源广泛

目前,辽宁省储有大量的硼泥,大都在距离厂区较远的排放场地堆积,新产生的硼泥的排放已成为一些企业的经济负担。如果对硼泥加以利用,不仅可以减轻企业排放硼泥的运输负担,也可以减少企业硼泥排放占地的费用,因此,购买硼泥的价格不会太高。以硼泥为原料生产各种产品的成本要比利用硼矿石生产各种产品的成本低的多。

3.2 产品具有价格优势

目前我省硼行业利用硼泥生产硼镁肥等产品销售市场较好,有很大的发展空间,与同类产品相比,在价格上有很大的优势。利用硼泥生产硼镁系列化工产品、农用除草剂等产品,在价格上也同样具有优势。如果生产企业技术过关,产品质量好,利用硼泥生产的产品一定大有市场竞争力。

3.3 企业效益可观

硼泥污染环境,利用硼泥生产各种产品属于国家鼓励的项目,企业可以享受国家的 三废 利用等优惠,仅此优惠企业每年获得的经济效益就相当可观。

不久的将来,通过产、学、研的联合,一定会使硼泥资源在农业、建筑、化工、冶金和环保等行业中得到广泛的利用。

The Apprehensive Utilization of Borax Mud

LV Pin,LI U Jing zhe,YU Shu wei

(Liaoning Provincial People s Government Magnesi te Resources Protection Office,Shenyang110000,China) Abstract:The envi ronmen ts pollutions formed by the piled boracic mud have become the serious social effects of pollu tion.the benefit explore for the utilization approaches of boracic mud from the aspects of resources apprehensive utilization and environments protection was discussed in this paper.

Key words:Borax mud;Utilization approach;Resources

(上接第330页)

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Technology Majorization and Property Test on Nanometer TiO2Powder By Sol-Gel Method

SHAN Fen g j un,MU Bai chun

Abstract:Nanometer TiO2powder was prepared by sol-gel method in this paper,the main technology of effecting powder preparation was majorized,the use level of inhibiti ng agent,acidi ty control agen t,di ssolveant and water were determined to prepare8n m TiO2Pow der,powder conglobation was improved through surface active agent,and powder performance was tested.

Key words:Nanometer T iO2;Sol-gel method;Technology majorization;Test for performance