普通油井管钢在CO_2和H_2S共存环境中的腐蚀实验研究

第23卷 第3期2011年6月

中国海上油气

CHIN A OF FSH OR E O IL A ND G A S

V ol.23 N o.3

Jun.2011

第一作者简介:闫伟,男,在读博士研究生,从事油气井力学与控制工程方面的研究。地址:北京市昌平区府学路18号中国石油大学(北

京)石油工程学院(邮编:102249)。电话:010 ********。

普通油井管钢在CO 2和H 2S 共存环境中的

腐蚀实验研究

闫 伟1 邓金根1 董星亮2 张春阳2 李立宏2 袁俊亮1

(1 中国石油大学(北京)石油工程学院; 2 中海石油(中国)有限公司)

摘 要 采用高温高压腐蚀仪对普通油井管钢N 80进行了CO 2、CO 2和H 2S 共存条件下的腐蚀实

验,测量了平均腐蚀速率,结果表明:90 时,CO 2腐蚀环境中加入不同含量的H 2S 后,试样表面腐蚀状况有较大改善,腐蚀速率均有所降低;保持CO 2分压恒定,随着CO 2和H 2S 分压比增加,腐蚀速率在分压比为100时出现峰值;保持H 2S 分压恒定,腐蚀速率会随着CO 2分压的升高而增加。分析认为,在90 附近,CO 2和H 2S 共存环境中碳钢材料表面形成的FeS 膜保护性优于FeCO 3,H 2S 的加入对CO 2腐蚀有抑制作用;实验结果更支持CO 2和H 2S 共存环境中H 2S 主导区域的分压比小于20的观点。这些认识对于进一步完善CO 2和H 2S 腐蚀理论以及合理选择油气田油井管材料均有一定指导意义。

关键词 CO 2和H 2S 腐蚀 油井管钢 分压比 在石油天然气开发过程中,CO 2、H 2S 、Cl -等介质会造成油井管腐蚀失效,这不仅会造成经济损失,同时会给生产工作人员带来安全方面的威胁[1]

。有些油气田投产初期就为CO 2和H 2S 共存腐蚀环境;也有较多油田是随着注水开发,由起初单一的CO 2腐蚀环境转变为开发中后期的CO 2和H 2S 共存腐蚀环境。近年来,人们对CO 2腐蚀的研究较多,而对于H 2S 或者CO 2和H 2S 共存环境下的腐蚀研究的相对较少,H 2S 的剧毒特性是制约人们进行科学研究的重要因素,同时实验的实现也是完成该类研究的难点之一。这些制约因素导致目前对CO 2和H 2S 共存环境中的腐蚀规律和机理的认识还不够深入,未能形成较完整的理论体系[2]。利用分压比来研究CO 2和H 2S 共存环境中的腐蚀规律是大多数研究人员认可的研究方法,但是目前的研究结果离散性较大,要想完善该理论体系,必须对其进行试验研究并对现有的研究成果进行归纳和分析。本文对油井管钢在CO 2和H 2S 共存环境中的腐蚀规律进行了实验研究,得出的结论对继续完善油井管钢

在CO 2和H 2S 共存环境中的腐蚀理论以及合理选择油气田油井管材料有一定的指导意义。

1 实验材料与方法

实验材料为N 80油井管钢,其化学组分及其质量分数C 为0 24%,Si 为0 22%,M n 为1 19%,P 为0 013%,S 为0 004%,Cr 为0 036%,M o 为0 021%,Ni 为0 028%;实验设备为CWYF

1型高温高压动态腐蚀仪,实验装置结构如图1所示;腐蚀介质为南海东部油田采出水模拟液(pH 值为6 8,离子组成见表1)。

图1 实验装置结构示意图

206

中国海上油气2011年

表1 南海东部油田采出水模拟液化学成分表

离子质量浓度

(mg L -1)离子质量浓度(mg L -1)

K +、Na +

8350SO 2-4850Ca 2+3885H CO -3337M g 2+57CO

2-3

Cl -19634

实验前,将尺寸为50m m 10m m 3mm 的N 80挂片分别用320号、600号砂纸进行逐级打磨,经清水冲洗、丙酮除油,干燥后测量试样的尺寸并称重。将挂片安装在聚四氟乙烯环上并置入装有腐蚀介质的高温高压釜中。釜盖密封后,先升高温度至45 (便于氧气溢出),后通入高纯氮2h 以除氧,再通入CO 2排除釜内氮气,最后升温至预定温度90 ,待CO 2气体饱和后开始计时,设定流速为1 7m/s,测试时间为72h,实验过程中腐蚀气体要持续通入,以保证釜内腐蚀气体不会随反应消耗而减少。实验分2种类型:第一类实验是体系中的CO 2分压不变(压力为0 4M Pa),逐渐降低H 2S 分压(CO 2与H 2S 分压比分别为10、100、200、400);第二类实验是体系中H 2S 分压不变(压力为0 004M Pa),逐渐增加CO 2分压(CO 2与H 2S 分压比分别为50、100、150、200)。

实验结束后将挂片取出。用于计算腐蚀速率的挂片先用清水冲洗掉表面的腐蚀产物,再用清洗液(清洗液配方为水 浓盐酸=10 1)清洗,同时加少量缓蚀剂,以保护基底,并用棉球反复擦拭;清除干净表面腐蚀产物后,将挂片用清水冲洗干净,然后用丙酮除油并干燥;拍摄微距照片,记录表面的腐蚀情况,最后用电子天平(精度为0 1m g )称重并按照NACE RP 0775 2005标准计算其平均腐蚀速率。用于X 射线衍射和扫描电镜测试的挂片取出后,用

清水反复浸泡3~5次(不可用水直接冲洗,这样可能导致腐蚀产物膜被破坏,尤其是CO 2和H 2S 腐蚀产物附着力低,易被破坏),除去表面的NaCl,再用丙酮浸泡干燥后进行相关测试。

2 实验结果分析及腐蚀规律研究

2 1 实验结果分析

N 80油井管钢挂片(以下简称N 80挂片)第一类实验腐蚀后的微距照片如表2所示。在同等CO 2

分压下(p CO 2=0 4M Pa),单独CO 2腐蚀后的N 80

挂片表面深坑腐蚀非常严重,而当CO 2与H 2S 气体分压比为10 1时(即通入0 04MPa 的H 2S),N 80挂片腐蚀后的表面状况有很大改善,不仅没有局部腐蚀坑,而且还具有一定的光泽;分压比为100 1和200 1时,表面状况比分压比为10 1和400 1时的情况粗糙,明显没有分压比为10 1时光亮,但是比起单独CO 2环境下的腐蚀情况,仍然有很大改善,未见局部表面腐蚀和深坑腐蚀,表现为全面腐蚀。

N 80挂片第二类实验腐蚀后的微距照片如表3所示。当体系H 2S 分压保持不变(p H 2S =0 004M Pa),CO 2分压从0 2M Pa 逐渐增加至0 8MPa,N 80挂片清除产物膜后均未观察到局部表面腐蚀和点蚀,在该实验温度和分压比条件下,N 80油井管钢表现为全面腐蚀。

第23卷 第3期闫 伟等:普通油井管钢在CO 2和H 2S 共存环境中的腐蚀实验研究

207

第一类实验N 80挂片的腐蚀速率见图2。由图2可知,当体系中CO 2分压保持恒定,逐渐降低H 2S 分压时,N 80挂片的腐蚀速率出现一个极值,本实验条件下测定的极值分压比为100 1,且该极值下N 80挂片的腐蚀速率低于单独CO 2环境下的腐蚀速率,挂片表面腐蚀状况也有很大的改善,即该温度条件下H 2S 的加入使CO 2对N 80挂片的腐蚀受到了

抑制。

图2 第一类实验N80挂片的腐蚀速率

第二类实验N 80挂片的腐蚀速率见图3。由图3可知,当体系中的H 2S 分压保持恒定,逐渐加大CO 2分压时,N 80挂片的腐蚀速率呈递增趋势,但是4种分压比条件下N 80挂片均表现为全面腐蚀,未见局部腐蚀。与单独CO 2(分压为0 4M Pa )相比,即使CO 2和H 2S 共存环境中CO 2分压达到0 8M Pa,N 80挂片的腐蚀速率仍然低于单独CO 2环境分压为0 4M Pa 的测试结果,挂片表面状况也好于单独CO 2腐蚀,这进一步说明了微量H 2S 在CO 2

腐蚀中起到了较大的抑制作用。

图3 第二类实验N80挂片的腐蚀速率

2 2 腐蚀规律研究

张清[3]、朱世东[4]、周计明[5]和Z.F.Yin [6]等对普通油井管钢也进行了第一类实验研究,腐蚀速度变化规律见图4。由图4可以得出第一类实验普通油井管钢的腐蚀规律:保持CO 2分压恒定,随着体系中H 2S 分压的降低,普通油井管钢的腐蚀速率出

现一个极值,不同温度和气体分压条件下,极值对应

图4 普通油井管钢腐蚀速率随C O 2与H 2S 分压比的

变化规律(保持CO 2分压恒定)

的分压比不尽相同,但是基本上分布在10~100之间。Z.F.Yin 的研究结果中分压比跨度较大,没有在10~100之间取实验点,所以腐蚀速率的极值出现在

了500处,如果加密实验点,极值应该出现在10~100之间。若油气田的实际分压比在10~100之间,就应结合室内模拟实验对油井管选材进行重点研究。同一分压比条件下,不同学者得出的腐蚀速率不同,主要是由于CO 2分压、温度以及氯离子含量不同造成的,同时不同的设备也可能会对测试结果造成一定的影响,但是这并不影响对腐蚀规律特点的认识。 周卫军[7]、朱世东[4]等对普通油井管钢也进行了第二类实验研究,结果如图5所示。由图5可以得出第二类实验普通油井管钢的腐蚀规律:保持体系H 2S 分压恒定,随着CO 2分压的增加,普通油井管钢的腐蚀速率递增,但递增幅度分阶段性,原因是CO 2分压增加,溶液中的pH 值会降低,H +

的去极化作用越强,反应速率越大;但另一方面,反应速率增大会增加金属表面的Fe 2+的浓度,有利于产生FeCO 3和FeS,保护基底,所以在某一CO 2分压段,普通油井管钢的腐蚀速率随分压比的增加不明显,

图5 普通油井管钢腐蚀速率随C O 2与H 2S 分压比的

变化规律(保持H 2S 分压恒定)

208 中国海上油气2011年

当继续增加CO 2含量,形成的膜对离子的阻隔能力逐渐小于化学反应的推动力,所以又会出现腐蚀速率递增的现象。

上述学者的研究虽然可以佐证本研究的实验规律,但是其实验结果中并未与同等条件下单独CO 2腐蚀结果相比较,不能得出H 2S 的加入是否抑制CO 2腐蚀。本研究除了对2类分压比规律进行了研究和归纳外,还说明:单独CO 2腐蚀速率高于同等CO 2分压下CO 2和H 2S 共存环境中的腐蚀速率,CO 2和H 2S 共存环境中腐蚀后的挂片表面状况也有很大改善,H 2S 的加入抑制了CO 2腐蚀。 Sridhar Sr inivasan [8]认为,在H 2S 主导的腐蚀环境中(p CO 2/p H 2S <200),亚稳定的FeS 膜会优先于FeCO 3膜生成,在60~240 的温度范围内,这层FeS 膜对金属表面可以起到保护作用。首先由于表面的吸附作用形成马基诺FeS,随着H 2S 浓度和温度的增加,马基诺FeS 转变成为更稳定的Pyrrho tite(磁黄铁矿)FeS;然而,当温度低于60 或者高于240 时,H 2S 的存在会加速金属腐蚀,这是因为H 2S 的存在会抑制FeCO 3膜的形成,同时形成的FeS 膜不稳定且多孔,不能起到保护作用。由碳钢材料在单独CO 2环境中的腐蚀规律,结合Sridhar Srinivasan 对产物膜保护性能的认识,可以得到图6所示的腐蚀速率随温度的变化规律,这一规律很好地解释了本实验条件下CO 2和H 2S 共存环境下腐蚀速率为什么会低于单独CO 2环境中

的腐蚀速率。

图6 不同腐蚀气体环境中碳钢材料腐蚀速率

随温度的变化规律

对于H 2S 主导腐蚀的分压比界限划分,目前有2种观点:一种是Sridhar Sr inivasan 较早提出的p CO 2/p H 2S <200;另一种是Po ts 等[9]

提出的p CO 2/p H 2S <20。笔者更支持Pots 等人的观点,具体原因如下:目前对分压比区域的划分主要是依据腐蚀产

物的组成,若腐蚀产物主要为FeS ,则H 2S 控制腐蚀过程;若腐蚀产物包含FeS 和FeCO 3,则CO 2和H 2S 混合交替控制;若腐蚀产物主要为FeCO 3,则CO 2控制整个腐蚀过程。本实验条件下,分压比为100 1时的腐蚀产物为FeS 和FeCO 3(由于本文主要内容是讨论腐蚀规律,这里没有对腐蚀产物膜进行分析)。由此可以判断,H 2S 主导分压比的界限至少要小于100 1,所以认为p CO 2/p H 2S <20比p CO 2/p H 2S <200更合理。

由Sridhar Srinivasan 对腐蚀产物温度特性的认识以及Pots 等人对分压比界限的划分,同时结合目前对不同环境条件下腐蚀产物特性的研究[10 13]

,对不同温度及分压比条件下腐蚀产物的特点进行了归纳(表4)。

表4 不同温度和分压条件下腐蚀产物特性对比

腐蚀产物主导腐蚀分压比界限高温稳定性(>120 )低温稳定性(<60 )

FeS 小于20差,且多孔

差FeCO 3大于500好较好腐蚀产物中温保护性(60~120 )

阻隔Cl -性能成膜优先性(分压比20~500)

FeS 好好优先FeCO 3

一般

差

滞后

海上油气井,井深一般在2000~3000m,温度一般在60~120 这一区域,按照现有的研究结论,H 2S 的增加会形成对基底保护性较好的FeS 膜,降低金属管材的腐蚀速率,改善金属的腐蚀状况,减少表面腐蚀坑即应力集中点,降低管柱氢脆的敏感性。我国西部地区的油气井垂深一般较大,温度可能达到150~250 ,此时CO 2和H 2S 体系中形成的FeS 膜对基底的保护性变差,多孔的腐蚀膜会加剧表面状况的恶化,同时会增加氢脆的可能性(点蚀坑处会有应力集中)。因此,实际油井管选材过程中必须结合实际环境条件进行分析评价。

3 结论与认识

(1)通过实验研究和对以往研究的归纳得出普通油井管钢在2类分压比下的腐蚀规律: 体系中CO 2分压保持不变,逐渐降低H 2S 的含量,随着p CO 2/p H 2S 分压比的变化,腐蚀速率会出现极值,腐蚀速率极值对应的分压比在10~100之间; 体系中H 2S 分压保持不变,逐渐增加CO 2含量,腐蚀速率会逐渐递增,在递增的过程中会出现一个平缓段,

继续增加CO2分压,腐蚀速率会再次增大。

(2)温度为90 条件下,普通油井管钢单独CO2作用的腐蚀速率高于同等CO2分压下CO2和H2S共存环境中的腐蚀速率,CO2和H2S共存环境中腐蚀后的挂片表面状况也有很大改善,H2S的加入抑制了CO2腐蚀。

(3)通过分析总结目前研究成果,归纳出了CO2和H2S共存环境中不同温度和分压比条件下普通油井管钢腐蚀产物的特性,60~120 区间内优先生成的FeS膜比FeCO3膜对基底更具有保护性。

(4)本文着重从腐蚀速率角度对CO2和H2S共存环境中油井管钢的腐蚀规律进行了实验研究,要继续完善CO2和H2S共存环境中油井管钢的腐蚀理论,需结合腐蚀产物膜的成膜机理、产物膜的微观结构以及对基底的保护性能等方面进行深入研究。

参考文献

[1] KINS ELLA B,TAN Y J,BAILEY S.E lectr ochem ical im

pendence spectroscopy an d su rface characterization tech

niques to study carbon diox ide corrosion product scales[J].

Corrosion,1998,54(10):835.

[2] 张建炜,张雷,路民旭.油气田CO2/H2S共存条件下的腐蚀

研究进展与选材原则[J].腐蚀科学与防护技术,2009,21(4):

401 405.

[3] 张清,李全安,文九巴,等.H2S分压对钢CO2/H2S腐蚀

的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2004,16(6):395 397. [4] 朱世东,刘会,白真权,等.模拟油田CO2/H2S环境中P110

钢的动态腐蚀行为[J].石油与天然气化工,2009,38(1):65.

[5] 周计明.钢在含CO2/H2S高温高压水介质中的腐蚀行

为及防护技术的作用[D].西安:西北工业大学,2002.

[6] YIN Z F,ZHAO W Z,BAI Z Q,et al.Corrosion behavior of

S M80S S tu be steel in stimulant solution containing H2S and

CO2[J].Electrochim ica Acta,2008,53(10):3690 3700. [7] 周卫军,郭瑞,张勇.CO2分压对SM80S S套管钢在CO2/H2S

共存环境中的高温高压腐蚀行为影响[J].全面腐蚀控制,

2009,23(8):20 23.

[8] SRINIVASAN S,T EBBAL S.Critical factors in predicting

CO2/H2S corrosion in multiph as e systems[R].NACE In ter

national,98038,1998.

[9] POT S B F M,JOHN R C.Improvement on De W aard M il

liam s corrosion prediction and application to corrosion man

agement[R].NACE In ternation al,02235,2002.

[10] 吕祥鸿,赵国仙,张建兵,等.低Cr钢在H2S/CO2环境中的

腐蚀行为研究[J].材料工程,2009(10):20 25,31.

[11] KVAREJVAL J,NYBORG R,CHOI H,et al.Formation of

mu ltilayer ir on sulfide films du ring high temperature CO2/

H2S corrosion of carbon steel[R].NACE international,

03339,2003.[12] M ORSE J W,M ILLERO F J,CORNW ELL J C,et al.T he

chemistry of the hydrogen sulfide an d ir on su lfid e system s in

natural w aters[J].Earth Science Review s,1987,24(1):1. [13] SU N W.Kinetic of ir on carbonate and iron sulfide layer for

mation in CO2/H2S cor rosion[D].Ohio,U.S.A.:Ohio Uni

versity,2006.

收稿日期:2010 05 24 改回日期:2010 07 05

(编辑:叶秋敏) Experiment study on the corrosion of common casing and tubing steel in CO2/H2S environment

Yan W ei1 Deng Jingen1 Dong Xing liang2 Zhang Chunyang2 Li Liho ng2 Yuan Junliang1

(1.College o f Petr oleum Eng ineer ing,

China Univer sity of Petr oleum,Beij ing, 102249;2.CN OO C Co.,L td.,Beij ing,100010) Abstract:The corrosion behaviors of N80steel ex posed to CO2and both CO2/H2S w ere test by hig h temperature high pressure autoclave and the aver age corro sion r ate w as m easured.T he results indi cate that at90 ,adding H2S to CO2environment, the surface corr osion co ndition improved greatly and the corrosion rates w ere declined compar ed w ith the single CO2co ndition.U nder CO2and H2S conditio n and keeping CO2partial pressur e con stant,w ith the increasing of CO2and H2S partial pressure ratio,the corr osion rate r eached a peak value at p CO

2

/p H

2

S=100,and then declined;keep the H2S partial pressure stable,the corrosion r ate w ill incr ease w ith the CO2par tial pressure rising. It is reco gnized thro ug h analysis that the FeS film form ed on surface of medium carbon steel at about 90 in CO2and H2S co ex istence environment is m ore protective than FeCO3film and H2S added has inhibitory actio n to the CO2corrosion on steel. T he ex perim ent result is further approved that the

par tial pressure ration of p CO

2

/p H

2

S is less than20 in H2S dominant system.These conclusions are sig nificant for im prov ing the theory o f CO2and H2S cor rosio n and selecting the casing and tubing m aterial.

Key words:CO2and H2S corr osion;casing and tub ing steel;the partial pr essure ratio