己二腈的市场前景和生产技术

刘佳; 卢文新; 刘强; 陈风敬

【期刊名称】《《化肥设计》》

【年(卷),期】2019(057)005

【总页数】5页(P1-4,9)

【关键词】己二腈; 市场; 生产技术; 丙烯腈; 丁二烯

【作 者】刘佳; 卢文新; 刘强; 陈风敬

【作者单位】中国五环工程有限公司  湖北武汉 430223

【正文语种】中 文

【中图分类】O623.76

己二腈(ADN)分子式为NC(CH3)4CN，无色油状液体，是一种重要的有机化工中间体，主要用于尼龙66的生产，该用途约占全年己二腈产量的90%[1]。随着技术的发展，己二腈的应用领域逐渐扩大，目前已被用作合成高档环保涂料、高分子聚合物添加剂、电镀添加剂、萃取剂等。

1 市场分析

尼龙66主要用于衣服、包装、轮胎帘子布、工业输送带、汽车、电子电器等领域，其中，汽车和电子电器是主要消费领域。近年来，我国新能源汽车发展迅速，产量从2013年的1.75万辆发展到2017年的79.40万辆，预计2018～2020年，我国新能源汽车产量将分别达到117.3万辆、148.6万辆、200万辆[2]。对新能源汽车来说，汽车轻量化意味着更大的续航里程，以塑代钢可以实现汽车质量的减轻，尼龙66则是该方案中的重要材料。新能源汽车消费的增长和轻量化意味着尼龙66的需求将会持续增长，这将直接带动上游原材料——己二腈的需求量。据统计，自2010年以来，我国每年对己二腈的需求量均在10万t以上，且总体呈增长趋势，2016年国内进口己二腈达22万t。

目前，全球己二腈的产能为185.1万t/a，主要集中在英国英威达(Invista)、美国奥升德(Ascend)、德国巴斯夫(BASF)和日本旭化成(Asahi Kasei)四家企业手中，具体产能情况见表1。其中，英威达占比超过50%，也是唯一一家外售大量己二腈的企业。全球己二腈产能利用率约为90%，略有剩余，但下游尼龙66需求的增长使得己二腈市场利好，英威达和奥升德相继进行了产能扩充。2018年5月，英威达宣布将耗资2.5亿美元升级并提高其在德克萨斯州维多利亚的己二腈产能，奥升德宣布到2022年己二腈的产能将增加22万t/a。2018年8月，英威达启动在中国建己二腈工厂的计划，预计投资10亿美元，使用其最新的己二腈生产技术，在2023年建成30万t/a己二腈工厂。全球己二腈产能分布情况见表1。

表1 全球己二腈产能分布情况生产企业产能/(万t·a-1)英威达78.3奥升德50.5索尔维(英威达/巴斯夫)∗52旭化成4.3

注：索尔维法国Chalampé工厂由索尔维与英威达各出资50%共同投建，2017年巴斯夫收购了索尔维的尼龙业务。

我国己二腈有效产能为零，对己二腈的需求全部依靠进口，不仅存在成本高、订货周期长、运输困难的问题，供应也受控于国外公司，严重制约我国尼龙产业的发展和产品竞争力。2011年，国家将5万t/a及以上丁二烯法己二腈生产装置列为重点项目，鼓励开发具有自主知识产权的己二腈生产工艺技术。2019年，国家将5万t/a及以上丁二烯法己二腈纳入《鼓励外商投资产业目录》。

2 生产技术

生产己二腈的方法主要有己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯法和己内酰胺法。己二酸催化氨化法因原材料价格的不断攀升，竞争优势锐减，目前已接近淘汰。己内酰胺法由日本东丽公司开发，该方法是将回收的己内酰胺或废尼龙进行水解来生产己二腈，但原料来源了其生产规模。因己二酸催化氨化法和己内酰胺法局限性明显，目前新建装置大部分采用工艺流程较短、原料消耗相对较低的丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。但是，开发成熟、可用于工业化的己二腈生产技术均掌握在国外少数几个大公司手中，国内还没有形成具有自主产权的成熟技术。

2.1 丙烯腈电解二聚法

1961年，美国孟山都公司开发了丙烯腈电解二聚法生产己二腈，化学反应方程式为(1)～(3)[3]。

阴极：2CH2=CHCN + 2H+ + 2e → NC(CH2)4CN

(1)

阳极： H2O → 1/2 O2 + 2H+ + 2e

(2)

总反应式：

(3)

在孟山都公司开发的生产工艺中，阴极使用析氢过电位高的Hg、Pb、Cd等材料，阳极采用氧过电压高的Fe、Ni、Pb等材料，采用磺化苯乙烯阳离子交换树脂作为隔膜分隔阳极区和阴极区，阳极液采用稀硫酸，阴极液采用以季铵盐为电解质的丙烯腈溶液，该方法被称为溶液法[4]。随后，日本旭化成公司对阴极液进行了改进，向其中加入少量的乳化剂，丙烯腈在乳化剂、电解质等的作用下呈乳化状态，该方法被称为乳液法。相较于溶液法，乳液法具有如下优点：产品为乳状液，无需进行溶液萃即可较易被分离，后处理简单，生产和投资成本降低。因溶液法和乳液法均需考虑阴极和阳极两个循环回路，并需使用离子交换膜实现丙烯腈电解生成己二腈，故而均归属于有隔膜电解法。因丙烯腈仅在阴极发生反应，和阳极反应互不干扰，比利时联合化学公司率先取消隔膜，开发了直接电解二聚法：电解液为乳液，防腐蚀剂为六甲基磷酸钠，阴极使用石墨，阳极使用磁铁。巴斯夫公司使用一种特殊的毛细间隙电解槽，阳极材料使用镀PbO2的石墨，阴极材料使用石墨，两级交错，同样取消了隔膜[5-7]。

2.1.1 有隔膜电解法工艺流程[8，9]

有隔膜电解法分为溶液法和乳液法，对应的工艺流程也有两种。溶液法丙烯腈电解二聚生产己二腈工艺流程见图1，乳液法丙烯腈电解二聚生产己二腈工艺流程见图2。

图1 溶液法工艺流程注：1—丙烯腈槽；2—季铵盐槽；3—阴极液槽；4—电解槽；5—阳极液槽；6，7—萃取塔；8—汽提塔；9—分离器；10，12—精馏塔；11—季铵盐浓缩罐

图2 乳液法工艺流程注：1—电解槽；2—阳极液槽；3—阴极液槽；4—汽提塔；5，9—分层器；6，7—分离塔；8—阴极液纯化装置；10—蒸发器；11，12—精馏塔；13—己二腈自轻馏分中析出塔；14—低聚物收集器

溶液法工艺流程为：将丙烯腈和季铵盐分别从槽1和槽2加入到阴极液槽3，将稀硫酸和水加入阳极液槽5，随后将阴极液和阳极液通过泵加入电解槽4进行电解，阴极和阳极自成循环。电解产物通过萃取塔6和7后得到富含己二腈的有机相和富含季铵盐的水相。有机相进入丙烯腈汽提塔8进行精制，塔底得到粗己二腈产品，塔顶轻组分丙烯腈和丙腈通过精馏塔12和10进行精制，得到的丙烯腈进行循环利用，丙腈送煅烧炉。富含季铵盐的水相进入季铵盐浓缩罐11后进行回收利用。

乳液法工艺流程为：将稀硫酸和丙烯腈分别从槽2和槽3加入到电解槽1，电解反应后，将一部分阴极液送入汽提塔4，对丙烯腈进行汽提。塔4塔顶的轻组分经分层器5分层，上层油相进入丙烯腈分离塔6，下层水相进入分离塔7。将塔7塔顶的组分回流到分层器5，最终除去丙腈和水，并实现丙烯腈循环利用。塔4塔底产物经分层器9分为两相后，下层经阴极液纯化装置8纯化后回阴极槽3进行循环利用，上层经蒸发器10除去水分后再经精馏塔11除去低聚物、精馏塔12除去低沸点馏分，最终得产品己二腈。

2.1.2 无隔膜电解法工艺流程[10]

无隔膜电解法工艺流程见图3。磷酸四乙基铵、磷酸钾和丙烯腈溶液分别从槽1、2、3进入电解槽4进行电合成，随后，电解液经过冷却器5冷却后一部分回电解槽组成循环回路，另外一部分经分离器7分离后分别进入洗涤塔6和洗涤塔8。洗涤塔8塔底分离出的季铵盐回到槽1进行循环使用，塔顶产物先后进入精馏塔9和11进行精制。塔11塔顶除去丙腈，塔底产物(己二腈和低聚物杂质)经蒸馏釜蒸馏后得纯净的己二腈。塔9塔顶产物在收集器10中分层，上层油相回槽3进行循环使用，下层水相可以进入洗涤塔8用于洗涤季铵盐。

图3 无隔膜电解法工艺流程注：1—磷酸四乙基铵槽；2—磷酸钾槽；3—丙烯腈槽；4—电解槽；5，14—冷却器；6，8—洗涤塔；7—相分离器；9，11—精馏塔；10，12，15—收集器；13—蒸馏釜

有隔膜电解法生产1t己二腈需消耗丙烯腈1.1t，耗电4 000kW·h，长时间运行还需按情况更换离子交换膜。无隔膜电解法生产1t己二腈需消耗丙烯腈1.15t，耗电3 000kW·h。丙烯腈电解二聚法制己二腈技术的优点在于工艺相对比较简单、原料单一且来源广泛，缺点在于电耗高、原料丙烯腈价格高，且二者为主要生产成本。因此，该生产技术的优化发展方向为降低电耗及寻找价廉的丙烯腈生产途径。

2.2 丁二烯法

美国杜邦公司开发了丁二烯法，最先出现的为使用氯气的丁二烯氯化氰化法，随后开发出了不用氯气的丁二烯直接氰化法。

2.2.1 丁二烯氯化氰化法

丁二烯氯化氰化法分为两步：首先丁二烯与氯气、金属氰化物发生反应生成1，4-二氰基-2-丁烯；随后在催化剂作用下，1，4-二氰基-2-丁烯被氢气还原为己二腈。该方法所需原料有丁二烯、氢氧化钠、氯气、氢气，使用该方法需配套生产建设规模相当的氯碱工程、氢氰酸生产工程，但因工艺路线长、工程复杂、腐蚀严重、设备投资大，该方法已经被淘汰。

2.2.2 丁二烯直接氰化法

丁二烯直接氰化法是在催化剂作用下，氢氰酸和丁二烯经过一级氰化、异构化、二级氰化3个步骤，反应方程式见(4)～(7)[1，11]。

一级氰化

(4)

异构化

(5)

二级氰化

(6)

(7)

在工艺过程中，这三步分别于三个反应器中完成，丁二烯直接氰化法工艺流程见图4。在110℃、1.5MPa反应条件下，丁二烯和氢氰酸在催化剂作用下， 在一级氢氰化反应器1中发生反应，生成戊烯腈，所用催化剂为零价Ni和含P配体组成的配合物。反应液经回收塔2回收未反应完的反应物和反应溶剂后进入精馏塔3，塔顶产物送往异构化反应器6，塔底产物送往二级氢氰化反应器7。异构化反应所用催化剂和一级氢氰化反应催化剂相同，反应温度为80～120℃[12]。异构化反应结束后反应液需先经过催化剂回收塔5对催化剂进行回收，再经精馏塔4精馏，塔底产物3-戊烯腈被送往反应器7。氢氰酸和3-戊烯腈在反应器7中进行二级氢氰化反应，所用催化剂同样为Ni和含P配体组成的配合物，但所选用的配体和一级氢氰化反应不同，并加入路易斯酸或硼烷类作为助催化剂。反应结束后需对催化剂进行回收再生，先将反应液经过滤装置8过滤出催化剂降解物，随后进行闪蒸，闪蒸罐9罐顶产物回流到反应器7，罐底产物进入萃取装置10进行萃取，上层溶液经分离装置11分离出催化剂和溶剂进行回收利用，下层溶液经精制塔12进行精制得己二腈。

图4 丁二烯直接氰化法工艺流程注：1—一级氰化反应器；2，5—回收塔；3，4—精馏塔；6，7—反应器；8—过滤装置；9—闪蒸罐；10—萃取装置；11—分离装置；12—精制塔

丁二烯法生产1t己二腈需消耗丁二烯583kg，液氨537kg，天然气994m3，动力电200kW·h[13]。该工艺路线短，原料价廉易得，反应条件温和，产品收率高，能耗低，污染小，综合成本较丙烯腈电解二聚法低800美元/t己二腈，是目前世界上最先进的生产工艺。正因为此，掌握该技术的英威达公司的产能在世界范围内始终占据绝对优势。但该方法要求配套原料氢氰酸生产装置，且对一次投资及生产规模要求都比较高，另外还需有充足、廉价的天然气资源。

2.3 我国己二腈生产技术发展现状

为了突破己二腈工业化技术、实现其国产化，国内一些单位进行了自主技术开发工作。2010年，国内尼龙66最大的生产企业平煤神马成立了能源化工研究院，聘请英威达公司的己二腈研发高级工程师研究丁二烯法生产己二腈，2011年小试成功，但目前还没有实现工业化生产的消息。2011年12月，山东润兴化工科技有限公司自主研发的丙烯腈电解二聚法制己二腈通过山东省科技厅组织的专家鉴定。2014年，山东润兴化工建成10万t/a己二腈装置，这是我国首套10万吨级己二腈生产装置，但试车阶段发生爆炸，目前该装置已停车。2015年，中国天辰工程有限公司、山东海力化工股份有限公司和天津振博科技有限公司共同研发的“丁二烯直接氢氰化法合成己二腈技术”通过了中国石油和化学工业联合会科技成果鉴定。

3 结语

近年来，随着我国对尼龙66需求的快速增长，对其上游原材料己二腈的需求也随之快速增长。现阶段，我国还未有己二腈有效产能，己二腈全部需从国外进口，100%的对外依存度对我国尼龙66行业的健康发展十分不利。目前，生产己二腈的主流技术为丙烯腈电解二聚法和丁二烯直接氰化法。对比两种技术，各有优缺点，但丁二烯直接氰化法在工艺路线、原料成本、能耗、环保、生产规模等方面更具优势，因此，掌握丁二烯直接氰化法生产技术的英威达公司在国际己二腈市场占据领先地位。丁二烯直接氢氰化法制己二腈是我国《石化和化学工业发展规划》(2016—2020年)强调的重大关键核心技术，推进该技术的开发，有助于打破国外的技术封锁，天辰齐翔尼龙新材料产业基地的正式动工标志着己二腈生产技术向国产化迈进了一大步。

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