介孔无机固体材料的合成_特性和应用前景

介孔无机固体材料的合成、特性和应用前景

吴　越　刘持标

(中国科学院长春应用化学研究所,长春130022)

W u Yue and Liu Chibiao

(Changch un Ins titute of Applied Chem istry,CAS,Changchu n130022)

关键词　M41S　FSM　柱撑　介孔分子筛　液晶机理

　　沸石分子筛被用作催化剂认为是催化领域的一次,这是因为在石油炼制工业中,生产量大的许多催化加工过程,如催化裂化,催化重整,加氢裂化等。由于使用了沸石催化剂,都有了新的突破;ZSM型沸石在烃类的催化降凝、异构化、歧化、芳构化等方面的广泛应用,以及随之而来的其它各种类型微孔分子筛的开发和应用,给众多的石油催化工艺注入了新的活力。这些微孔类(0.3～1.0nm)分子筛之所以在吸附、分离以及择形催化方面具有如此特殊的功能,在于它们的晶体内部一般有均匀的孔道相通,并具有很大的内表面积以及较强的酸性等特点。尽管如此,由于在众多的催化加工中,常常还会遇到一些较大分子的加工问题。例如, (1)重质油的催化裂化;(2)大分子物质的吸附分离;(3)大环状配合物的固载等。显然,现有的一些微孔分子筛就不能满足要求了。因此,急需解决超大孔分子筛或者介孔固体材料的制备问题。　　　

多年来无机化学家在分子筛合成的基础上,致力于孔径较大的孔性无机固体材料的研究和开发。近年来取得了突破性进展。合成了一系列介孔(2.0～50.0nm)材料(见表1),为解决上述问题提供了新的希望。本文将介绍这方面的进展情况。1　介孔固体材料的合成

　　据国际纯粹和应用化合会(IUPAC)对无机孔性材料的分类[1](见图1),通常把一些孔径大于50.0nm的固体(如多孔凝胶与多孔玻璃)定义为大孔材料,而把孔径位于2.0～50.0nm之间的固体定义为介孔材料。孔径均匀分布的介孔材料的合成与微孔固体材料的合成相比,原来认为要困难得多,但是,由于这个领域内研究人员的不懈努力,目前已有两种较为简单可行的合成方法:一种是众所周知的柱撑法,另一种是在水热合成法用来合成介孔材料的过程中发展起来的。由于前者已有许多文献[2]和总结,这里只扼要介绍。

而重点介绍后一

图1　不同孔径的无机固体材料

种介孔材料的合成、特性和应用前景。

1.1　柱撑层状介孔无机固体材料

用水热合成法合成类沸石化合物的过程中,物质聚集形成孔状材料时必须从溶液或凝胶开始。与此相比,在合成柱撑材料时,前体化合物固有的层为制备孔结构提供了极大的方便。只要将层状固体用“柱撑体”(Pillar)把“层”进一步支撑开来就可以了。例如,在一些粘土矿物质的层间引人柱撑体即可制得一系列介孔材

料(见图2)

。

图2　柱撑介孔材料的形成机制

表1　最新开发的一些介孔(孔径2.0～50.0n m )材料

分　类

主要组成

合成条件

主要产品

孔径范围/n m

结构特征

比表面积/m 2õg -1

应　　用

沸石类介孔材料　M 41S

硅铝酸盐(Si/Al =14～100)

液相,高温95～160℃),高压釜中晶化24～72h

据S i/Al 和表面活性剂/Si 的不同,可合成M C M -41,M CM -22,M C M -36,M CM -48和M CM -49等不同类型的介孔材料

1.5～10.0产品主要为立方六面体结构,其它有些为立方,层状及立方八面体结构

800～1100酸催化剂,吸附

剂及催化剂载体,同晶取代后可作氧化还原催化剂

　HM S

纯硅酸盐

液相,常温搅拌晶化18h

纯硅酸盐和杂原子类沸石分子筛

2.8～

3.5

立方六面体结构

900～1200催化剂载体,钛-硅和钒-硅杂原子介孔材料可作氧化还原催化剂

　FSM

纯硅酸盐

首先,从液相合成层状Kanemite,然后Kanemite 在季铵盐溶液中进行阳离子交换一周

不同孔道大小的纯硅酸盐介孔材料

2.0～5.0

立方六面体结构

800～1000催化剂载体

柱撑介孔材料　阳离　子交　换型自然界中存在的阳离子粘土溶液中,将成柱无机聚合阳离子交换到阳

离子粘土中如:Al 13和Zr 4聚合阳离子柱撑介孔材料

1.0～

2.0层状结构100～300

催化剂及催化剂载体

　阴离　子交　换型合成的阴离子粘土

溶液中,将成柱无机聚合阴离子交换到阴离子粘土中如:硅酸盐及杂多阴离子柱撑介孔材料

1.0～

2.0层状结构100～300

催化剂及催化剂载体

　柱撑　体夹　合型

合成的层状复合氧化物,磷酸盐以及

先用有机胺将酸处理的层状物撑开,后将成柱材料引入

如:聚合二氧化硅柱撑KCa 2Nb 3O 10

1.0～3.5层状结构100～1000光催化剂及催化

剂载体和发光材料　　

1.1.1　阳离子交换法

天然粘土是由两层成四面体配位的原子绕一层成八面体配位的原子而得的片状硅酸盐。整个结构由于Al3+或Fe3+取代四面体中的Si4+,或者由于Fe2+、Mg2+取代八面体中的Al3+,Li+取代M g2+的关系,带有一个净负电荷,而这个负电荷被层间的抗衡阳离子所补偿。在天然粘土中抗衡阳离子常为碱金属或碱土金属离子。天然粘土由于各层所含的净负电荷相当小,因此可以吸水溶胀,溶胀后层间的阳离子可与较大的作为柱撑体的齐聚阳离子进行交换。常见的齐聚阳离子有Kegg in结构的铝阳离子[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+(即Al13)[3]或锆阳离子[Zr(OH)2(H2O)4]8+4(即Zr4)。这些阳离子在合适的pH、浓度与温度下,可由相应的金属离子溶液制得。经过交换的粘土在高温如500℃下焙烧,使柱撑体脱水,即可在柱撑体与各层间形成稳定的连接,制成孔性柱撑材料。

由用此法制得的材料的孔径分布(见图1)可知,大多数孔在微孔区间(1.0～2.0nm),但也有孔径分布在2.0～20nm间的介孔,这些介孔被认为是由如图2(b)所示的紊乱排列造成的。在溶胀和离子交换过程中粘土层断裂形成小的层状组合物或简单的层状物。成柱后进行干燥,这些层状组合物按图2(b)的方式作紊乱性排列,焙烧后这种构型得以稳定并形成介孔,同时层状粘土各层的弯曲也有可能形成介孔。由于这些介孔是在非控制条件下产生的,因而孔的形状无法规整化,有时孔径会变得很窄。

1.1.2　阴离子交换法

水镁石是典型的层状双氢氧化物(Lay ered Do uble Hydrox ides,简称LDH s),这类化合物称为水滑石(Hydrotalcite)。在水镁石中各层垂直方向上的原子,有以下排列顺序OH-M g-OH-OH-Mg-OH。[M g(OH)2]n层是中性的,当一些二价的M g2+离子被三价离子,如A l3+取代后,和天然粘土不同,其整体结构将带有一个净的正电荷。该正电荷将为层间的阴离子(常为CO2-3或OH-)所补偿。这种存在于层内的阴离子可和尺寸较大的阴离子(如杂多阴离子)交换,制得孔径较大的新的固体无机物。

水滑石类化合物可由多种不同的二价与三价离子(如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+)组合制得,而且二价离子与三价离子的比例也可在很大范围内变化。典型的水滑石例子为M g6Al2 (OH)16]CO3õ4H2O。水滑石类化合物最重要的特性是可进行阴离子交换,因此称为阴离子粘土[4]。大多数具有离子交换活性的无机化合物均为阳离子交换物质[5],因而在此领域中具有阴离子交换活性的水滑石类化合物十分重要。虽然已有人阐明LDHs的成柱化过程,但从化学角度看,仍处于初始阶段。然而,由粘土的阳离子交换到水滑石类化合物的阴离子交换成柱法的扩展,前景十分诱人。与硅铝酸盐相比,氢氧化物的热稳定性较差。在粘土可稳定存在的情况下焙烧水滑石类化合物时,将会使水滑石类化合物变成无定形固体。令人感兴趣的是水滑石类所具有的“记忆”功能,即焙烧后双氢氧化物层结构在相应的阴离子存在下又能重新恢复。利用这一性质,可制成新的柱撑材料。

1.1.3　柱撑体嵌入法

这是适用于以四价金属的层状磷酸盐[6,7] M(HPO4)2õn H2O(M=T i、Zr、Sn),复合氧化物[8]和层状硅酸[9]为起始原料的方法。在四价金属的层状磷酸盐中,金属离子与磷酸根离子的氧成八面体配位。由在金属离子与磷酸根离子一起构成的固体层状结构中,[HPO4]2-的质子伸入到被水充满的层间区域。在这种状态下不能直接将柱撑体如Al13Kegg in离子引入层间,需要预先在层间引入一种碱性嵌入物,通过它才能把柱撑体引入层间。可以预先插入层状

磷酸盐酸性层间的典型物质为有机胺[10]

。由这

个方法制得的孔性物质,孔的直径分布相对较宽,一般在1.0～3.0nm 内。若柱撑体已直接和有机胺官能团相连接,如(H 2NCH 2CH 2CH 2)8[Si 8O 12],就能直接进行嵌入。这时充满层间域的有机部分可通过灼烧去掉,从而生成具有层间孔状结构的介孔材料。

对于具有层状结构的复合氧化物和硅酸盐(例如Na 2Si 8O 17õn H 2O ;Na 2Si 14O 29õn H 2O ;NaHSi 2O 5õ3H 2O)要先进行酸处理,然后再用有机胺将层状前体撑起,最后将柱撑体引入(见图3)。所得产品在高温下焙烧,可制得介孔柱撑

无机固体材料。

图3　柱撑体嵌入型介孔材料的形成机制

1.2　水热法合成的介孔分子筛

按水热合成法制取介孔分子筛的基本思路是扩大沸石三维框架结构的孔径。虽然在很长一段时间内未见成效,但从硅铝酸盐凝胶到铝镓磷酸盐凝胶的转化是对合成大孔分子筛的重大推进。1988年出现的API -5[11,12]铝磷酸盐的结构如图4(a )所示。按六角形方式排列的一维通道的直径可达1.3nm ,明显地扩大了微孔范围。1991年成功地合成出了孔直径为3.0nm 的类沸石化合物[13]。这种三叶草型结构的镓的磷酸盐,具有如图4(b)所示的三维通道框架结构系统。但是由于伸进笼窗口的OH 基团的阻碍,使其它物质难以接近内孔,而且这些窗口的最大开口(1.3nm )仍处于微孔区内。

1991～1992年美国M obil 公司的研究人员制成了M41S 介孔晶体材料

[14]

,引起了许多在

诸如分子筛和相关材料合成以及材料科学、催

化等领域内的科学家们的关注。在短短的时间里,在催化、分离及材料等领域内已出现了许多有关应用这类新材料的报道[15]

。

利用透射电子显微镜(T EM )可以很容易地观察到MCM -41的孔。专利[16]中的TEM 图像所描述的是在孔径为5.0nm 的M CM -41物质中,孔的大小和分布图,如图4(c)所示。

图4　类沸石介孔材料

(a )API -5骨架的地貌图;

(b )三叶草骨架的地貌图,粗箭头表示;　按三个方向定义的交叉通道,细箭头　表示羟基位置;

(c )孔径为5.0nm 的介孔材料示意图

M obil 公司的研究人员最早报道的是M 41S 中最主要的一类材料:它们是和M CM -41相关的六方相,已知的立方相(空间群Ia3d ),MCM -48以及一种不稳定的层状相[17]。以后还陆续报道了另外的三种相:第一种是空间群为Pm 2n 的立方相;第二种相称为SBA -2,它是超笼而不是单通道的三维立方对称(P63/m mc);第三种相为M SU-n ,它由高度无序的类六方排列的直径为几个纳米的(nm )通道所组成

[18]

。

M 41S 的制法类似于分子筛的合成[19]

,主

要差别是利用了表面活性剂为模板剂。制备M 41S 材料是在低于120℃、分别于阴离子、阳离子、两性或中性表面活性剂存在下,在碱性或酸性介质中进行的。值得指出的是,原来用于合成晶体硅酸盐的要点已被扩展用于磷酸盐、硫化物以及一系列除了氧化硅的氧化物的合成[20]。

由于各种M 41S 相和已知的液晶相类似,所以对合成这些材料提出来的第一个机理就是液晶模板机理[21]。尽管存在一些差异,但在很多方面还是相通的,即在带有电荷的表面活性剂存在下,M 41S 材料是按照协同机理(coope -rative mechanism )进行的[22]

。

按照这一机理,无机离子和表面活性剂离子之间的静电作用对所得晶体相的形态起着决定性的作用。这基本上有三步:第一步是在静电推动下,多配位基的

物种一方面和多电荷的无机物种,另一方面和表面活性剂之间先形成离子对,然后这样的离子对随着混合物种的组成、介质的pH 值以及温度的不同自动组合成具有液晶结构的介孔相,即六方的、层状的和立方的等。最后一步是无机物种缩合成刚性结构。图5给出的是这个机理的图示。在中性表面活性剂的情况下,氢键取代静电作用对形成有机/

无机介孔相至关重要。

图5　沸石性介孔分子筛的形成机制

　　材料M 41S 的孔大小(或者层间距)很容易在2.0～10.0nm 内调整,可通过三种不同方法达到目的。(1)改变表面活性剂分子中的烷基长度;(2)添加填充剂分子,例如1,3,5-三甲基苯,后者溶入胶束的疏水区后可增大它们的大小;(3)将在低温下(例如70℃)制得的样品母液,于

较高温度制得在母液下老化不同时间等。另外,硅酸盐的孔大小还可以通过合成后的甲硅烷基化进行调整。

由稳定相(MCM -41,SBA-n ,M SU-n 以及M CM -48)灼烧获得的材料有很大的比表面积,达1000m 2

/g 。另外这些材料还有十分重要的可

调性,即通过引入各种阳离子进行调变,制成具

有酸性或氧化还原性的新材料。

另一类介孔类沸石分子筛材料称为FSM (Folded Sheet M esoporous Material),它是由层状聚硅酸盐(例如Kanemite NaSi 2O 5õ3H 2O 、KHSi 2O 5[23]

和A -Na 2Si 2O 5[24])为前得的介

孔无机固体材料,这种层状硅酸盐是由Johan

等

[25]

首先发现的,它们的各层是由单一的SiO 4

四面体所组成。由Beneke 和Lag aly 等[26]

以及

以后的Yanag isaw a [27]利用这种层状硅酸盐合成了介孔FSM 。FSM 介孔无机固体材料的形成机理可由图6说明。单层聚硅酸盐与烷基三甲基化铵溶液反应形成Kanem ite-季铵盐嵌入物,焙烧后可得FSM

介孔无机固体材料。

图6　FSM 无机介孔固体材料形成机理图

在有机物嵌入过程中,配合物中的SiO 2层

缩合形成三维的SiO 2网络。配合物焙烧后所得样品的孔径在2.0～4.0nm 间,其比表面积可达900m 2/g 。焙烧后所得产品孔径大小可随所

使用的季铵盐烷基链长度的变化而改变。

2　介孔分子筛的特性

对新型多孔物质常用的表征手段是测定它们对氮和烃类等惰性物质的吸附作用。M CM -41具有均匀的组成。但由于其孔径因合成条件不同而异,所以样品的孔性质必须分别进行表征。M CM -41的氮吸附等温线属于BDDT [28]

Ⅳ型。根据Sing 等的测定,在相对压力P /P 0从0增大到0.4时,吸附量呈直线增加;而当P /P 0=0.41～0.47时,则急剧增加,以后变为平坦。可见随着P /P 0的增加,吸附先是在孔壁上成单分子层～多分子层吸附,而后进行毛细管凝缩,最后才在外表面上吸附。吸附量的急剧增加表明

M CM -41的介孔相当均匀。

吸附等温线的拐点(P /P 0=0.43)服从Kelvin 公式,根据多层吸附的模型,孔径估计约为3.32nm 。除利用氮吸

附,还可以利用X -射线衍射[001]晶格间距(d )估计孔径的大小。假定孔呈六方结构,可用孔壁的厚度2

3d 表示孔径[29]。

作为介孔模型物质的M CM -41,已用各种方法研究过其对水的吸附作用。根据烷烃吸附以及X-射线衍射求得的比表面积为700m 2/g 。孔径估计为2.5nm 的介孔MCM -41对水的吸附等温线在低P /P 0时吸附能力较低,而在P /

P 0约为0.55时,阶跃呈V 型[29]

,表明其表面是

相对疏水的。根据阶梯起始点的的吸附水量算出的覆盖面积约为320m 2/g ,远离由烷烃吸附算得的表面积。这显然不同于烷烃先成单分子而后再进行多分子层吸附的过程。水在形成单分子层吸附之前,水分子之间就开始凝聚,进行毛细管凝缩。表明水分子之间的相互作用远强于水与表面之间的相互作用。但是根据阶梯终

点时的吸附量,X-射线衍射结果以及BET 表面积测得的值求得的孔容积0.445cm 3/g 是一致的。可见,一旦开始毛细管凝聚,细孔立刻被水充满。287.35K 和297.15K 时的水吸附结果服从Clausius -Claperon 公式求得的等量吸附热曲线和表面经疏水处理的氧化硅的类似。可

见加热表面也是疏水的[29],即随着吸附量的增加,等量吸附热亦依次增加。表明此过程的熵变(-58kJ/m ol)比水液化的熵变(-44kJ/mo l)要高。证明了在吸附的初期疏水的水与表面相互作用随着吸附的进行,水分子间的相互作用分别起了支配作用。根据吸附水的材料的热分析结果,证明在500K时为物理吸附水,500～1273K时为表面羟基的脱离。各脱水过程的活化能估计分别为25kJ/mol和62kJ/mol。而物理吸附水的脱离非常缓慢,说明表面化学吸附的吸附力很强。此外还有利用MCM-41的均匀孔径的报道。如孔内水的运动已通过H-NM R信号强度随温度的变化研究了自旋-晶格驰豫时间变化[30]。在取代后制得的有限反应场中,研究了有机物聚合反应的报道[31]。

由Kanemite制得的介孔物质FSM-16和M CM-41相比[32],两者虽有相似的物理化学特性,而由Kanem ite制得的介孔物质的热和水热性较M CM-41的为优。这是因为由Kanemite 制得的介孔物质是由氧化硅缩合而成。把FSM-16和M CM-41煮沸时,FSM-16的结构几乎不变,而MCM-41的结构发生了崩塌[33]。FSM-16的水热及在沸水中煮沸的稳定性认为取决于氧化硅的缩合度,这可能和在较高温度下合成的M CM-41相比较,在FSM-16的合成过程中pH最高只达8.5有关。对FSM-16,苯在低蒸汽压(P/P0)时开始吸附。两者的详细区别还需进一步研究。

上述这类介孔分子筛的主要缺点是结构空旷,孔壁较厚,水热稳定性较差。此外,这类分子筛的表面酸强度和USY分子筛相比只具有中等强度。这些缺点使这类分子筛的工业应用受到一定的。目前,国内外的研究单位正在寻求解决这些问题的途径。

3　应用前景

　　这种全新结构的超大孔分子筛一经制备成功,就被作为催化剂和吸附剂,引起许多工业部门的注意。迄今为止,已发表了为数不少的文章,作为催化剂,主要有三种途径。

3.1　直接作为酸催化剂用于烃类转化

为了改善固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度,M obil公司提出可利用M CM-22,M CM-36,M CM-49等介孔分了筛为催化剂[34,35]。在低碳烯烃间转化的骨架异构反应中,虽然M CM-22和ZSM-5与5A分子筛相比,需要提高反应温度50℃才能获得较高的转化率,但由于MCM-22具有12员环和1.8nm的笼,因此较ZSM-5获得了较少的烯烃和较多的C5饱和烃[36]。在直馏石脑油于540℃和0.3M Pa 下裂解中发现MCM-41和ZSM-5相比,可以获得更多的C3～C5烯烃(74%比54%)和较少的低碳气体和直链烃(11%比29%),而且它对异构烷烃的选择性特别高等。在分子大的芳烃如2,4-二叔丁基酚用肉桂醇烷基化[37]以及醇类和酚类的四氢呋喃烷基化[38]中,由于M CM-41结构上的特点,作为酸催化剂时特别有效。除了酸催化作用外,N a-M CM-41和Cs-M CM-41在碱催化作用中也具有很好的功能。如在苯甲醛和氰基乙酸脂的Knoevenag el缩合反应中,在100℃的水溶液中,于3h内,苯甲醛的转化率可达90%,产物的选择性达100%[39]。

3.2　作为载体负载金属、金属配合物和酸

Cor ma等使用浸渍Ni(3%)-M o(12%)的A l-MCM-41为催化剂催化加氢裂化汽油时发现M CM-41催化剂较浸渍Ni、M o的USY具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮功能。他们把这个性质归结于高比表面和介孔结构,不仅可接受较大的分子,而且催化活性组份可较好地分散,即使酸性不高,NiMo-MCM-41催化剂在温和的加氢裂化条件下也比USY的活性高[40]。Inui等制得的Pt/FSM-16和Pt/M FI相比,在由丙烯合成汽油时,可得大量含C5、C8异构体的产品[41]。Shinoda等利用FSM-16介孔硅铝酸,由相应的芳醛和吡咯合成meso-四苯基卟啉,在所有情况下,除邻甲基苯甲醛之外,以FSM-16为基础的催化剂都可与常用的液体酸催化剂BF3-OEt2相对比。而且,与可溶性催化

・

218

・石　　油　　化　　工1998年第27卷剂和以KIO处理过的蒙脱土不同,FSM-16经500℃焙烧再生后还可反复使用[42]。稻垣等从高分辨电子显微镜透射及吸附Xe气的Xe NM R确认,Pt/FSM-16中的Pt以2～3nm的超微粒子固载在孔中,这样负载的催化剂有望用作石油改性以及氧化催化剂[43]。Kozhevnikv 在M CM-41上固载杂多酸H3PW12O4制成的新型催化剂不仅具有较高的酸强度,而且,由于大孔的存在,还有利用有机大分子的可能[44]。当杂多酸在介孔分子筛(HM S、M CM-41)上负载时,比SiO2具有更好的分散性。吴　越等[45]将金属配合物负载于M CM-41上制得的催化剂,用于催化苯酚羟化反应时,取得了较好的结果。

3.3　通过同晶取代制氧化还原催化剂

　　这是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。在Si骨架中通过同晶取代,例如,引入Ti[46～49]和V[50～52]等过渡金属离子而制得的介孔分子筛催化剂,在其孔道内表面骨架中的杂原子附近的有限反应场对有机分子的转化具有特殊的作用。它们(T i(V、Cr)-MCM-41)在H2O2存在下对催化氧化反应不仅显示出可与TS-1、T S-2相比的活性,而且还有其它特别之处。典型的例子为,虽然T S-1和Ti-M CM-41都对苯的羟化具有活性,但前者对2,6-二叔丁基苯无羟化作用。这是因为TS-1的孔结构不允许这样大的分子进入内表面与活性部位T i接触。在NO x的选择还原反应中,这类化合物T i (6.1%)-V(2.5%)/MCM-41和负载在SiO2上的同类型催化剂T i(3.0%)-V(2.6%)/SiO2相比具有更好的活性,(350℃NO x转化率为81%÷70%),因为M CM-41的大比表面积可使活性组份更好地分散[53]。

3.4　吸附剂

这类介孔分子筛作为吸附剂,在湿度为20%～80%内具有可迅速脱附的特性。通过吸附作用控制湿度的范围通常是由孔径的大小控制。对20%以下的干燥状态和80%以上高的湿度状态相对比较容易处理,而对处于中间范围的湿度较难处理。介孔分子筛的出现为解决这类问题提供了有效途径。同时,介孔分子筛对苯蒸汽具有在低蒸汽压时就有较高的吸附性能,相对于自身质量,吸附量可达60%,吸附的苯可在短时间内脱附,使其有可能作为分离剂用于溶剂回收,储存气体和水处理等材料[54,55]。

4　结语

无机化合物,包括沸石类和柱撑类介孔材料的合成成功,在全球范围内再次引发了对孔性材料合成、表征和应用的研究热潮。这不仅因为它可为催化、吸附以及主-客体等化学的应用提供一系列具有不同结构和组成的材料,而且还为创造沸石材料开辟了新途径。本文扼要地概括了这一领域的最新成就;从合成原料的溶液开始,依次列举了这类化合物的合成、表征以及物化性质,对不同化合物的形成过程提出并讨论了模型和机理,最后还探讨了这类化合物的应用潜力。

参　考　文　献

1　E verett D H.P ure Ap pl Chem,1972;31:578

2　Kwon T,Ts igdinos G A,Pin navaia T J.J A mer Chem S oc, 1988;110:3653

3　U S　4176090,1979

4　Reichle W T.Che mtech,1986;58

5　C learfield A.Che m R ev,1988;88:125

6　C learfield A.Comments Inorg Chem,1990;10:

7　Alberti G,Costantino U.Inclus ion Compounds,vol.5Ox-ford,Ox ford University Pres s,1991:132

8　堂免一成.触媒,1992;34(8):502

9　Kos uge K,T sun as himo A.J Che m S oc Chem Commun, 1995;2427

10　C learfield A,Roberts B D.I nor g Chem,1988;27:3237

11　Davis M E,Salar riaga C,M on tes J.Nature,1988;331:698 12　M cC usker L B,Baerlocher C,Jahn E.Zeolite,1991;11: 308

13　Estermann M,M cCus ker L B,Baerlech er C.N ature, 1991;352:320

14　Kresge C T.N ature,1992;359:710

15　C as u J L.S tud S urf S ci Catal,1994;85:329

16　Beck J S.U S　5057296,1992

17　Hu o Q.N atur e,1994;368:317

18　Bagsh aw S A.Sc ience,1995;269:1242

19　J acobs P A,S ynthes is of High Silica Alum inosilicate Zeo-lites,Ams terdam:Elsevier,1987

・

219

・

第3期吴　越等:介孔无机固体材料的合成、特性和应用前景20　Autonelli D M.A nge w Chem I nt Ed E ngl,1995;34:2014 21　Var tu li J C,Kr esg e C T.Chem M ate r,1994;,6:2070

22　Cheng C F.L ang muir,1995;11:2815

23　Bihan M T,Kalt A,Wey R.Bull S oc F r M ine ral Cr istal-logr,1971;94:15

24　Pant A K,C ruick shank D W.J A cta Crystallogr,S ect B, 1968;24:13

25　Johan Z,M aglion e G F.B ull Soc Fr M ineral Cr istallogr, 1972;95:371

26　Beneke J,L agaly G.Amer M ineral,1977;62:763

27　Yanagis aw a T.Bull Chem S oc.J ap an,1990;63:988;

Inagaki S.J Chem S oc,Chem Commun,1993:680

28　Brunauer S,Deming L S,Deming W S.J A mer Chem S oc, 1938;60:309

29　Sing K S W,Evekett D H,Haul R A W.P ure and App lied Chem,1985;57:603

30　Han sen E W,Sch midt K,S tocker M.J Phys C hem,1995;

99:4148

31　Kleotstra R K,Van Bekku m H J.Che m Res(S ym p), 1995;A:26

32　Chen C Y.M icrop orous M ater,1994;(1):4

33　Inagaki S,Fu kush ima Y,Kuroda K J.S tu d S urf S ci Catal,1994;84:125

34　Chu C T,Hu ssian A,Huss A J.U S　5258569,1993

35　Husain A,Huss A J,Klocke D J.WP93107106,1993 36　Pei-S hing E D.Catal Today,1995;26:3

37　Armengol E.J Chem S oc.Che m Commun,1995;519

38　Kloets tr a R K.J Chem R es(Sy mp),1995;26

39　Kloets tr a R K.J Chem S oc,Commun,1995;100540　Corm a A,M artinez A,M artinez-Soria V.J Catal,1995;

153:25

41　Inu i T,Kim J B,S enu M.Catal L ett,1994;29:271

42　Sh inoda T,Izum i Y,M akoto O.J Che m Soc,Che m Com-mun,1995:1801

43　稻垣伸二.触媒,1996;37:191

44　Kozh evnik ov I V,S innema A,Jansen R.Catal L ett,1995;

30:241

45　L iu C B,Ye X K,Wu Y.Catal L ett,1996;36:263

46　Kr esg e C T,Leonow iitz M E,Roth W T.US　5250282, 1993

47　Corma A,Navarro M T,Perez-Pariente J.J Chem S oc, Chem Commun,1994:147

48　T anev P T,Chib we M,Pinnavaia T J.N ature,1994;368: 321

49　Bags haw S A,Pouz et E,Pinnavaia T J.S cience,1995;

269:1242

50　Chenite A,Le Page Y,Sayari A.Chem M ater,1995;7: 1015

51　Reddy K M,M ou drak ovs ki I L,S ayari A.J Chem S oc, Chem Commun,1994:1059

52　Reddy J S,Sayari A.J Chem S oc,Chem Commun,1995: 2231

53　Beck J S.J Amer Chem S oc,1992;114:10834

54　Branton P J,Hall P G,S ing K S W.J Chem S oc,Chem Commun,1993:1257

55　Rathousk y J,Zukai A,Fran ke O.J Che m S oc,Far aday Tr ans,1994;90:2965

(上接第228页)

20%。预计第一年将销售5亿日元(410万美元),三年后将达12亿日元。

日本DIC公司推出新的PPS涂料

Japan Ch em W eek,1997;38(1942):6

大日本油墨化学公司(DI C)配制出一系列称为DIC PP S PC系列的聚亚苯基硫醚(P PS)粉末涂料。由于DI C是日本一流的PP S聚合物和化合物的生产商,当新品牌首次进入涂料销售后,他们打算加强P PS应用的开发。

新的P PS树脂系粉末涂料,具有形成质量优良的功能性涂料膜的特性,且对用于钢管及阀门上提供了很大的可能性。新的涂料涂布烘干后形成的涂膜有极好的附着力和光滑度,即使涂层很薄也不会出现针孔大小的洞。

由于该涂料的性能优良及良好的涂布操作性能, D IC公司的目的要用它替代氟和尼龙型,用它开拓防腐产品市场。

(以上信息均由化工部石油化工信息总站提供)

・

220

・石　　油　　化　　工1998年第27卷