经济型抗CO_2腐蚀油套管用低合金钢的研究

张忠铧,孙中渠,黄子阳,郭金宝

(宝钢股份公司　技术中心,上海　201900)

　　摘要:在油套管C O2腐蚀失效分析基础上,研究了不同成分和组织钢在模拟不同油田采出液介质中的抗C O2腐蚀性能和腐蚀行为。针对油田特定的腐蚀环境,优选出抗C O2、Cl-腐蚀性能良好的经济型低合金钢种。

　　关键词:二氧化碳;腐蚀;低合金钢

中图分类号:TG142.33　文献标识码:B　文章编号:1008-0716(2002)04-0037-04

R esearch of Low Alloyed Steel for Oil Well Pipes

with H igh Wet CO2Corrosion R esistance

ZHANG Zhong2hua　SUN Zhong2qu　HUANG Zi2yang　GUO J in2bao

(B aosteel T echnology Center,Shanghai China,201900)

　　Abstract:C orrosion behavior of steels with different chemical com positions and microstructures of oil well pipes in high wet C O2gas environment has been investigated in this paper.Based on the characteris2 tics of its corrosion damage in the oil wells,low alloyed steels with high C O2and Cl-corrosion resistance in the rotary immersion are developed.

K ey Words:Carbon dioxide;C orrosion;Low alloyed steel

　　二氧化碳腐蚀是世界石油工业中普遍存在的一种常见的腐蚀类型,也是困扰我国油气工业发展的一个极为突出的问题[1,2]。油套管的C O2腐蚀主要是局部穿孔腐蚀且大多发生在高温高压高流速的环境中,这使得C O2腐蚀很难控制。国外在C O2腐蚀控制上已经进行了大量的工作,其中采用高含Cr(13Cr、22～25Cr)的不锈钢是目前较为有效的措施。但是这类钢管材料的价格昂贵,由于我国多数油田是贫矿低渗透油田,使用价格昂贵的13Cr或更高合金的,一次性投资太大,经济性较差,多数油田在C O2腐蚀环境中使用的还是J55、N80、P105等一般碳钢管,从而导致了油田多起严重的腐蚀事故,造成的经济损失和为此采取的防护措施已严重影响了油田的经济效益。在此背景下,笔者结合国内各油气田C O2腐

张忠铧　博士　1970年生　1998年毕业于东南大学　现从事金属材料研究　电话　267170蚀的特性和现状,在管材失效分析的基础上,通过实验室的成分、工艺、力学和腐蚀性能研究,研究出了抗C O2腐蚀性能良好、价格便宜的经济型低Cr耐蚀钢种。

1　合金成分的设计

在抗C O2腐蚀过程中,钢管材料本身对C O2腐蚀的抵御行为主要是通过电化学反应与腐蚀介质相互作用之后才建立的,在这期间发生了表面腐蚀结构(合金表面重建)的形成过程,即材料对C O2的抗腐蚀能力主要是通过合金表面的成膜特性来实现的。目前在抗C O2腐蚀的选材上,国际上普遍采用加入能提高合金热力学稳定性和直接阻滞阳极过程的高Cr、Ni等元素(如13Cr22M o2 6Ni、22～25Cr等价格昂贵的不锈合金钢),从而使材料表面腐蚀结构形成较快并形成一个或几个原子层厚度的高稳定合金组元含量的表面保护层[1],但是Cr、Ni元素的价格较贵,大量加入大大

73

2002年第4期　　　　　　　　　　　宝　钢　技　术　　　　　　　　　　　　　　　　　　增加了钢管的成本。应油田用户对具有“经济性”的要求,主要拟在低、中合金钢范畴,通过同时加入少量(微量)阻滞阳极过程的元素和促进阴极过程以及表面活性的元素的方法来研究提高抗C O2腐蚀的可行性。文中所用试验钢为经力学性能和腐蚀性能试验后表现良好的低Cr钢(钢号为A1、A2)以及油田目前普遍使用的常规钢管(BG N80、S M80、NKK110、DST N80),其中设计钢A1、A2属CrM oCu钢系,而常规钢均属C Mn钢系。

2　试验过程

设计钢经中频感应炉冶炼浇铸成50kg铸锭并经均匀化退火、锻造、轧制、机加工、热处理后,分别测试其力学性能和抗C O2腐蚀性能。

腐蚀用模拟试验介质由分析纯化学试剂和二次蒸馏水配制而成。腐蚀试验采用特制的10L 动态高温高压釜。试验结束后根据试样的失重计算其腐蚀速率。金相组织及腐蚀产物分析分别用金相显微镜、体视显微镜、扫描电镜以及X射线进行分析。3　试验结果及分析

3.1　试验结果

开发的低Cr钢的力学性能测试结果如表1所示。可以看出,设计钢的力学性能满足API5CT 规定的80级要求。将上述6个钢种分别在高压釜模拟和长庆油田典型腐蚀环境进行腐蚀对比试验,高压釜模拟腐蚀条件见表2,试验结果见表3。从表3可以看出,低Cr钢在和长庆油田含C O2、Cl-等腐蚀环境的腐蚀性能明显优于常规的N80和P110钢。N80钢在模拟长庆油田腐蚀环境下的腐蚀速率高达75mm/a,在油田的腐蚀速率也高达35mm/a。而开发的低Cr钢的腐蚀速率在两种油田腐蚀环境下均降低到原来的1/10以上。此外,低Cr钢在两种试验环境中均没有出现局部腐蚀,图1、2分别是试验钢在两个油田腐蚀环境下的表面腐蚀形态。观察高压釜试验后的表面发现,常规N80和P110钢的腐蚀产物疏松,表面有严重的局部破坏,腐蚀产物经轻微受力后就出现龟裂脱落,而A1、A2低Cr钢的试样表面腐蚀产物光滑平整并与基体结合紧密,受力后也不易脱落。

表1　低Cr钢的力学性能和横向冲击功

T able1　Mechanical and transverse im pact properties of low chromium steels

钢号热处理工艺σb,MPaσ0.5,MPaδ5018,%A k,J

A1调质77366325.551

A2调质7326262157

表2　实验室试验条件

T able2　T est conditions in laboratory mg/L 油田Na++K+HCO3-Cl-S O2-4Fe2+Fe3+Ca2+M g2+pH温度,℃流速,m/s P C O

2

,MPa 长庆111947261881633 6.060 1.5 1.5

171841223368714411003016032 6.090 1.5 1.5

表3　试验钢的腐蚀性能

T able3　C orrosion properties of steels tested

钢号

长庆油田CO2、Cl-环境下

局部腐蚀腐蚀速率,mm/a

油田CO2、Cl-环境下

局部腐蚀腐蚀速率,mm/a

A1○ 3.0○ 1.3

A2○ 3.5○ 2.1

BG N80×75×35

S M80×98×30

NKK110×29×23

DST N80×40×35

　　　　　　　　　　　　　　注:○表明没有局部腐蚀;×表明有局部腐蚀

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试验条件:60℃,1.5m/s ,1.5MPa ,10d

图1　长庆油田腐蚀环境下,试验钢的

表面腐蚀形貌　2.0×

Fig.1　Sur face appearance of tested steels in Changqin oil field condition 　2.0

×

试验条件:90℃,1.5m/s ,1.5MPa ,10d

图2　油田腐蚀环境下,试验钢的

表面腐蚀形貌2.0×

Fig.2　Sur face appearance of tested steels in X injiang oil field condition 　2.0×

3.2　结果分析

用金相显微镜和扫描电镜观察了腐蚀产物膜

的形貌和结构,观察结果表明,常规N80和P110钢试样表面腐蚀产物膜结构疏松,孔隙较大,并且膜与基体的结合十分松散,很容易从基体脱落,尤其是在90℃和110℃下出现了大量窄而深型的蚀坑;而开发的低Cr 钢腐蚀产物膜薄且致密,并且和基体结合紧密。通过X 射线衍射分析和扫描电镜观察发现,N80表面腐蚀产物主要由FeC O 3组成,而试验设计钢的表面经腐蚀后出现了Cu 、Cr 、Si 等元素的富集,其中1Cr 钢的Cr 表面富集量高达15%以上,而3～4Cr 钢中表面Cr 的富集量高达30%。分析其腐蚀产物的结构主要由Cr 2O 3和Cr (OH )3等化合物组成。图3和图4分别是N80和A2钢腐蚀试验后蚀坑和腐蚀产物的形貌及其成分能谱图(能谱图中Au 峰是由于试样分析前进行了镀Au 处理以增加导电性)。

由于Cr (OH )3为主的腐蚀产物膜具有一定的阴离子选择性[1],即它可以有效地阻碍阴离子穿透腐蚀产物膜到达金属表面,降低膜与金属界面处的阴离子浓度,使得腐蚀速率降低。表4中腐蚀产物膜不同部位处Cl 和Na 元素含量变化也反映出腐蚀产物膜具有阴离子选择性。Cl -在界面处含量很低,越到腐蚀产物膜外侧,Cl -浓度越高;而Na +则在腐蚀产物膜中分布均匀,

没有变

图3　N80腐蚀试验后蚀坑形貌及腐蚀产物的成分　100×

Fig.3　Sur face m orphology of N80steel and E DAX analysis of corrosion product 　100×

9

3张忠铧等　经济型抗C O 2腐蚀油套管用低合金钢的研究

化。这说明阳离子会很容易穿过腐蚀产物膜到达金属表面,而阴离子在穿越时受到明显的阻碍。界面处Cl -浓度的降低,一方面减少了Cl -的催化作用导致的腐蚀加速,另一方面也减少了Cl -在界面处富积形核的几率,使得点蚀坑不易形核长大[3],这可能是含Cr 钢呈均匀腐蚀形态,没有点蚀现象发生的原因。

表4　低Cr 钢腐蚀产物膜的

元素分布(原子浓度)

T able 4　E lements distribution of corrosion film

of designed steel (atomic content )

%

Cr

Fe O Cl Na 界面 5.

49

38.7243.770.28 2.39中间层13.83 6.4368.91 1.27 2.表面

30.22

4.85

44.71

2.70

2.29

图4　低Cr 钢腐蚀表面膜的形貌及其成分能谱图　100×

Fig.4　Sur face m orphology of low chromium steel and E DAX analysis 　100×

　　正是由于开发的低Cr 钢在模拟腐蚀过程中

形成了较为致密的腐蚀产物,从而使得材料的抗C O 2腐蚀性能得到大幅度改善。有关其作用机理有待进一步分析。4　小结

针对油田油套管C O 2腐蚀失效的特点和现状,研究了不同成分和组织钢在模拟不同油田采出液介质中的抗C O 2腐蚀性能和腐蚀行为,并开发出成本低廉、抗C O 2腐蚀性能良好的经济型低Cr 钢。开发的钢种由于在腐蚀试验过程中表面

得到改性,从而表现出良好的抗C O 2腐蚀性能。

参考文献

1　Ikeda A ,Ueda M ,Mukai S.CO 2Behavior of Carbon and Cr S teels.

C orrosion 1985,NACE H ouston ,143～150

2　张学元,杜元龙1油气工业中CO 2腐蚀规律和研究趋势1材料

保护,30(4):21～23

3　Videm K,K oren A M.C orrosion ,Passivity and Pitting of Carbon S teels

in aqueous C olutions of HCO 3-,CO 2and Cl -.C orrosion ,1993;49:327～336

编辑　任　燕

(改稿日期:2002-04-24)

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