ABS树脂接枝马来酸酐的研究

ABS树脂接枝马来酸酐的研究α

董丽松　马奎荣　庄宇钢　冯之榴

(中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022)

摘要　以过氧化二异丙苯为引发剂,采用单螺杆挤出方法实现了ABS树脂接枝马来酸酐。经红外光谱,以及流变、动态力学和拉伸性能测试等对产物表征表明,马来酸酐接枝到ABS树脂上的量可控制在0.5%到2.5%,产物基本保持了ABS的物理力学特性。

关键词　ABS树脂,马来酸酐,反应加工

　　采用反应加工的方法制备共混高聚物已成为使通用塑料升级、使工程塑料高性能化的新途径[1]。这种方法的本质特性是在加工过程混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合。因此,这种方法最基本要求是共混高聚物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、异氰酸酯基团等。这些基团的特点是与氨基、羟基等的反应活性高、并且无小分子生成。本研究的目的是通过单螺杆挤出机加工过程在AB S树脂中引入马来酸酐(M A)基团(或称为AB S树脂接枝马来酸酐),考察实验条件对引入M A量的影响和AB S树脂接枝M A后的物理力学性能,为进一步进行反应性加工改性工程塑料创造条件。

1　实验部分

1.1　原料

AB S树脂:上海高桥化工厂产品和兰州化学总公司产品,分别记为AB S1和AB S2。马来酸酐(M A):化学纯,沈阳试剂一厂产品。过氧化二异丙苯(DCPO):化学纯,青岛海洋化工厂产品。上述原料在使用前均经干燥处理,以除去吸收的水份,再未经其它处理。

1.2　ABS树脂接枝M A

用B rabender单螺杆挤出机(长径比为20∶1), DCPO为引发剂,流动态下实现AB S树脂接枝马来酸酐。B rabender挤出机4段温度分别为180℃、200℃、220℃和215℃,其它实验条件及样品编号列于T ab.1。

Tab.1　Sam ple code and exper i m en ta l cond ition s

Code ABS1(g)M A(g)DCPO(g)Ξ3(r m in)

110030.320

210030.620

310030.920

110010.620

210020.620

310030.620

410040.620

510050.620

110030.620

210030.0

310030.660

ABS2

110010.620

210020.620

310030.620

410040.620

510050.620

3:Ro tating speed.

1.3　ABS树脂接枝M A的表征

1.3.1　样品处理:已有文献报导[2],在聚丙烯接枝M A体系中,未反应的M A在100℃以上后处理过程中便可从样品中除去。本工作将所得产物(AB S2 g2M A)放在120℃真空烘箱中处理2h以除去未接枝的M A。为肯定这种方法的可靠性,选用 2样品,经乙醇萃取未反应的M A。红外光谱检测表明两种方法处理的试样的光谱一致。证实了在100℃以上处理的方法切实可行。

1.3.2　红外光谱(I R)表征:选用工作曲线法定量

α国家自然科学基金和长春应用化学研究中心资助项目　收稿日期:1995-12-18　联系人及第一作者:董丽松,男,43岁,硕士,研究员.

考察M A 接枝到AB S 树脂上的百分含量(M A %)。配制系列的AB S M A 丙酮溶液,在KB r 盐板上涂膜制得I R 检测样品,以M A 百分含量为横坐标,以

M A 中C =O 的1780c m -1

谱带的峰高与AB S 中2C =N 的2200c m -1谱带的峰高之比为纵坐标得工作曲线示于F ig .1,若处理后的样品经I R 检测有1780c m

-1

吸收,则M A 已经接枝到了AB S 树脂上,并按其强度可从工作曲线上得出M A %。所用I R 光谱仪为Perk in 2E l m er 580B

。

F ig .1　Plot of the ratio of band i n ten sity (1780

2200)vsM A con ten t

1.4　物理力学性能表征

1.4.1　流变性能:用瑞士产Con travo R heom h t 120型锥板式流变仪测试了样品在240℃下流变性

能。锥板角度2°,剪切速率10-2～101s -1。

1.4.2　动态力学性能:用D uPon t 29900热分析系统DM A 982动态力学分析仪测定样品的动态力学性能。试样尺寸:宽12mm ,厚3mm ,升温速率5℃ m in ,振幅0.2mm 。

1.4.3　拉伸性能:采用In stron 万能电子拉力机在室温下进行试样的拉伸性能测试,拉速5mm m in 。2　结果与讨论

2.1　ABS 树脂接枝M A 的定性表征[3,4]

F ig .2给出了AB S 树脂和已经除去未反应的

M A 的 2样品的I R 谱图。

十分明显, 2谱图中出现了1780c m -1很强的吸收谱带,可见AB S 中已经

引入了M A 。

2.2　ABS 树脂接枝M A 的定量表征及各种因素对其影响

2.2.1　引发剂用量:T ab .2列出了4个系列样品经I R 光谱测得的数据和通过I R 工作曲线而取得的接枝量M A %和接枝效率(E g =接枝M A 量 投料M A 量×100%)。从T ab .2中数据可见,系列 的3个样品的M A %和E g 极其相近,这表明所选用的DCPO 用量对M A %和E g 无影响。其原因可能是DCPO 用

量过大。实际上,当DCPO 在受热过程中,过氧键断开后将产生两个自由基,它们均可起到引发作用。因此,体系中的自由基含量理论上应该是DCPO 用量的2倍。以 1为例,如果DCPO 全部分解而形成自由基,那么自由基量为M A 用量的1 5。而 3样品自由基量为M A 的3 5,在进一步的实验中将降低DCPO 的用量以探明DCPO 的最小用量

。

F ig .2　I nfrared spectra of ABS 1and 2

Tab .2　M A con ten t and graf ti ng eff ic iency of

ma lea tion of ABS

Code I 1780 I 2200M A (m ass %)E g (m ass %)Code I 1780 I 2200M A

(m ass %)E g (m ass %)

1

1.001.653 11.001.653 21.001.653 20.851.240 31.021.653 30.831.138 10.610.553 10.710.881 20.811.155 20.871.262 31.001.653 31.20

2.171 40.861.231 41.472.871 5

1.27

2.3

46 5

1.39

2.6

53

2.2.2　M A 用量:T ab .2列出了系列 样品的数

据。可以看到,在DCPO 用量固定下,随着M A 用量增加,引入到AB S 上的M A 量也增大。即由0.5%增大到2.3%,然而,E g 在M A 用量略高时却有所下降。可见M A 的用量并非越多越好,要进行适当地优化。在本实验范围内和应用的目的, 2和 3比较理想。

2.2.3　挤出机螺杆转速:很显然,从T ab .2列出的系列 样品的数据可见,在M A 和DCPO 用量固定下,由于挤出机螺杆转速增加,物料在挤出机中滞留时间缩短,组分间无足够的反应时间,因而M A %和E g 随转速增加而降低。

上述均为采用AB S 1树脂的实验结果。从AB S 2树脂实验结果中所得规律与所用AB S 1相类同,数据亦列于T ab .2。

综合上述实验结果和讨论可见,采用单螺杆挤

29高分子材料科学与工程1998年　

出机可以实现AB S 树脂接枝M A 。然而,E g 值较低,特别是AB S 1体系,E g 均小于60%。其原因可能是:(1)M A 本身极易挥发,40℃以上便升华。因此,

在预混和加工过程中有部分挥发。

(2)由于采用单螺杆挤出机完成接枝全部过程,物料在挤出机中的流

动方式直接影响到传质过程和物料在挤出机中的停留时间,这些因素的影响与采用捏合机方法相比均有不足。(3)AB S 树脂中的其它成分可能和M A 发生化学反应而消耗掉一定量的M A 。因为在实验中我们注意到单独挤出AB S 时产生一种特殊气味,而在AB S 和M A 共同挤出时却无这种气味。2.3　ABS 树脂接枝M A 后的流变特性

从分子结构和分子间相互作用看.AB S 接枝M A 后分子量增大和氢键形成会导致产物的流变性变差而不利于加工。然而,实验结果表明(F ig .3),

AB S 接枝M A 后其粘度却有所下降。

主要原因可能是在接枝过程中DCPO 引起了AB S 降解,使得分子量下降而提高其流动性。因此,在AB S 树脂接枝M A 过程中这两类不同的反应能够相互补充,使得AB S 的流动性无大的变化

。

F ig .3　Rheolog ic behav ior of ABS before and af ter maleation

1:ABS 1;2: 1;3:ABS 2;4: 4.

2.4　ABS 树脂接枝M A 后的力学性能

　　测定材料的动态力学性能随温度变化能够获得材料的一些基本物理参数,这些参数是评价材料改性的很重要指标。T ab .3列出各样品经DM A 检测的玻璃化转变温度(T g )和相对应的tg ∆值。

Tab

.3　Tran sition behav iour and m echan ica l properties of ABS and ma lea ted ABS

Code T g (℃)

tg ∆Ρy (M Pa )

Ρb (M Pa )

Εn (%)

ABS11161.294031ABS 2

1151.61453829 1

1151.27514320 21151.29514225 31181.23534616 41141.21534321 51131.17544617 11171.14494228 21211.43494525 31181.38504228 41201.36544527 5

121

1.39

53

43

26

由于M A 引入量比较少和引入的部位可能更多地在丁二烯部分,因此T g 值和tg ∆值基本上保持不变。然而其拉伸性能却有所变化。首先,表现在屈服强度(Ρy )和断裂强度(Ρb )均有所提高。从分子水平上看,AB S 树脂中引入M A 后,M A 中的酸酐基团有可能与丙烯腈中的腈基的Α2H 形成氢键,增强分子间的相互作用,从而使Ρy 和Ρb 增加。其次,表现在断裂伸长率均有所下降。可能的原因是M A 有相当数量是引入到丁二烯部分,从而降低了AB S 的弹性,使伸长率下降。

参

考

文

献

1　Xantho s M ,D agli S S .Po lym .Eng .Sci .,1991,31(13):9292　Fujiyam a M ,et al .Japanese J .Po lym .Sci .T ech .,1992,49

(2):97

3　林德明(L in D em ing ),等.塑料工业(P lastics Industry ),1990,

(1):15

4　Carro t C ,et al .P lastics and R ubber P rocessing and A pp lica 2

ti ons ,1990,14:245

INVEST IGAT I ON OF M AL EAT I ON OF ABS

Dong L isong ,M a Ku irong ,Zhuang Yugang ,Feng Zh iliu

(Chang chun Institu te of A pp lied Che m istry ,Ch inese A cad e m y of S cience ,Chang chun )

ABSTRACT 　T he m aleati on of AB S by u sing a single screw ex truder and dicum yl p erox ide as in itiato r w as studied .T he m aterial ob tained after the reactive p rocessing w as treated therm ally at a tem p eratu re of 100℃in o rder to rem ove the un reacted m aleic anhydride .T he con ten t of m aleic anhydride grafted on to AB S w as determ ined by I R sp ectro scop y and the p hysical p rop erties of the m aleated AB S w ere characterized by

rheo logical and m echan icalm ethods

.T he resu lts indicate that the con ten t of m aleic anhydride grafted on to AB S can be con tro lled w ith in the range of 0.5to 2.5m ass %th rough changing the in itiato r con ten t and the ro tating sp eed ,and the m aleated AB S al m o st retain s the o riginal p rop erties of AB S .Keywords 　m aleati on ,AB S ,reactive p rocessing

3

9　第3期董丽松等:ABS 树脂接枝马来酸酐的研究