表面包覆CeO_2制备高耐候性钛白的研究

2009年2月

材　料　科　学　与　工　艺

MATER I A LS SC I ENCE &TECHNOLOGY

Vol 117No 11Feb .,2009

表面包覆CeO 2制备高耐候性钛白的研究

邹建新

(攀枝花学院钒钛材料与复合技术四川省高校重点实验室,四川攀枝花617000)

摘　要:在金红石Ti O 2水性分散体浆料中,保持温度为70℃,PH 值为915,分别加入Ti O 2基料的1%、

012%、0105%的铈溶液(w,以Ce O 2计)进行Ce O 2包膜,获得了光催化活性分别为0、0113、0147的高耐

候性Ti O 2颜料.ξ电位测定表明,Ti O 2单分散的最佳条件是pH =915～1015.热力学分析表明,Ce O 2在Ti O 2颗粒表面形核时的自由能ΔG h 较小,CeO 2可以顺利包覆于Ti O 2颗粒表面.关键词:二氧化钛;氧化铈;ξ电位;包覆;光催化活性

中图分类号:T Q621文献标识码:A 文章编号:1005-0299(2009)01-0126-03

Rutile titan i u m d i ox i de coa ted by cer i um ox i de

Z OU J ian 2xin

(Key Lab of Sichuan Pr ovince on Titaniu m and Vanadiu m M aterial and Panzhihua University,

Composite Technol ogy,Panzhihua 617000,China )

Abstract:H igh 2weatherability Ti O 2with phot ocatalytic activities of 0.013and 0.47res pectively was p repared by adding Ti O 2based cariu m nitrate s oluti on of 1%,0.2%and 0.05%(W )t o coat Ce O 2in the water 2s oluble dis persed rutile Ti O 2slurry with pH of 9.5at 70℃.Measure ment of ξpotensial shows that the dis persi on is the best while pH is bet w een 915and 1015.mensurating ξpotential .The ther modyna m ics analysis of Ce O 2,indicates that the free energy ΔG h is s mall when its surface nuclearati on on Ti O 2particles occurs and Ce O 2can be coated on the Ti O 2layer successfully .

Key words:titaniu m di oxide;ceriu m oxide;ξpotential;coating;phot ocatalytic activity

收稿日期:2006-03-13.

基金项目:樊枝花市重点科技攻关项目(2004-CX -1-a ).作者简介:邹建新(1968-),男,副教授,高级工程师.

　　金红石Ti O 2较锐钛型Ti O 2具有更高的耐候

性和耐光性,但金红石Ti O 2表面仍然存在光活性缺陷,对金红石Ti O 2进行表面处理,在颗粒表层均匀包覆一层氧化物纳米膜可以有效降低二氧化钛的光化学活性,有利于进一步提高二氧化钛的分散性、耐候性、耐光性和抗粉化性等.

用于二氧化钛表面包覆的氧化物通常有A l 2O 3、Si O 2、Ce O 2、Zr O 2等,近年有人对A l 2O 3和Si O 2包膜进行过研究,而Ce O 2的包膜研究国内还未见报道[1,2,3]

.本文通过对金红石Ti O 2进行表面包铈工艺实验,获得了耐候性明显改善的二氧化钛颜料,并对Ce O 2的包覆机理进行了分析.

1　实　验

111　包膜实验

将一定量的金红石Ti O 2和013%(w,以P 2O 5计)六偏磷酸钠分散剂混合,调节溶液PH =10,打浆分散、砂磨筛分后制成浓度为200g/L 的Ti O 2浆料,置入合适包膜容器内,搅拌,调节温度为70℃,并用稀Na OH 调节PH 为818.在10m in 内以氧化铈的浓度为260g/L.

向搅拌的分散浆料中加入铈溶液,加入量为Ti O 2基料的1%(w,以Ce O 2计).老化Ti O 2浆料10m in,在15m in 内加入适量稀Na OH 溶液,将分散体PH 值调节为915.再次老化浆液30m in,之后将分散体的温度由70℃降至50℃,再用稀H 2S O 4将PH 值降为715,继续老化30m in .洗涤、过滤,在105℃干燥24h,并用气流粉碎机研

调整铈溶液的加量为Ti O

2

基料的012%

和0105%(w,以Ce O

2

计),重复上述实验步骤. 112　T i O2的ξ电位测定

用美国B r ookhaven公司的Zeta p lus电位仪

对金红石Ti O

2

进行测定.结果如图1所示.由图1可以看出,pH=10左右ξ电位值最大,表明此

时排斥力最大,有利于Ti O

2

分散.

113　成分分析

把经过Ce O

2包膜后的Ti O

2

颜料,用美国PE

公司PH I-25300ESCA型X光电子能谱仪微区

扫描进行表面成分分析.

114　光催化活性测定

将012g包铈Ti O

2

颜料放入40m l光谱纯的

异丙醇中,将Ti O

2

/异丙醇混合物暴露于紫外线下,在一定时间内监测试验混合物中丙酮的形成,用线性回归分析法测定试验混合物中丙酮形成的

线性速率.所得值与Ti O

2

颜料的加速老化特性成正比.

2　结果与讨论

211　光催化活性值

光催化活性是衡量Ti O

2

颜料耐候性的一项重要指标.不同

Ce O

2

包覆量获得的包膜钛白的

光催化活性值如表1所示.Ti O

2表面包覆Ce O

2

越致密,暴露于空气中的Ti越少,其光催化活性就越低,抵抗大气侵蚀能力越强,Ti O

2

颜料的耐候性就越高.结果表明,包覆的量达到1%(w,以Ti O2计)时,光催化活性值为0,耐候性最高.

表1　T i O

2在不同Ce O

2

包覆量下的光催化活性值

No.Ce O2(w%,based Ti O2)phot ocatalytic activity value

11100

20120113

301050147

212　颗粒表面元素分析

Ti O2包覆Ce O2后表面元素含量发生了明显变化,如表2所示,Ce含量分别是10132%、8165%、6138%,随铈溶液加入量的减少而降低,但非线性关系,说明分散体中大部分Ce O

2

被Ti O2表面吸附形成了铈膜.少量的Ti是由于包覆不完全而产生的.

213　未包膜T i O2分散性(ξ电位)与PH值关系未包膜二氧化钛颗粒直径通常在012～0. 4μm左右.由于粒子较小,粒子本身呈严重的凝聚状态[4].为了提高包膜质量,必须首先把Ti O

2分散成单颗粒状态,这样才能在每个Ti O

2

粒子

表面包覆一层铈膜.如果分散不好,将在二氧化钛粒子的团聚体上包覆一层铈膜,从而严重影响产品的性能.由于颗粒表面带有电荷,溶液中一些带反号电荷的离子靠库仑引力紧密吸附在颗粒表面构成吸附层,形成双电层,由此产生Zeta电位.ξ电位越大,由颗粒的双电层产生的斥力越大,越有利于颗粒分散,当颗粒的ξ电位等于0时(即等电点),颗粒之间的库仑排斥力将完全消失.当库仑排斥力远小于范德华力时,颗粒将发生团聚. Ti O2的ξ电位如图1所示.从图1可见,pH=10时ξ电位最大(ξ=43mV).当pH较低时,ξ电

位较小,不利于分散,Ti O

2

本身呈严重的凝聚状

态而不利于铈包膜.所以,进行Ti O

2

单分散的最佳条件是pH=915～1015.

表2　T i O2包覆CeO

2

前后表面元素含量(%) Ele ment Ce Ti O

U ncoated023********

Coated,1%10132212187147

Coated,012%8165219688139 Coated,0105%6138312290140

图1　表面处理前钛白的pH-zeta的关系曲线214　包覆成膜热力学

在浆料中,二氧化钛以微细固体颗粒形态分散于水中,控制加入铈量和PH值,使之生成水合氧化铈.由于二氧化钛表面具有一定活化能,并且其晶体表面有多种结构缺陷,导致表面有一定数量的羟基,新生成的具有活性的水合氧化铈溶胶立刻被吸附在其表面,这是一个快速的物理吸附过程.在一定温度和浓度下,大量铈溶胶吸附在二氧化钛表面后,开始胶凝成膜.首先在二氧化钛表层的铈溶胶凝胶化成氧化铈膜,随着时间增长,铈凝胶膜由里往外逐渐变厚,干燥脱水后生成均匀致密的无机氧化铈膜.膜生长过程即陈化过程受铈溶胶的凝胶化速度控制,为慢过程,该过程是包膜的速度控制步骤.膜厚度随不同陈化时

・

7

2

1

・

第1期邹建新:表面包覆Ce O

2

制备高耐候性钛白的研究间变化的规律可以通过包膜实验得到验证.

Ce O2成膜为异向表面成核过程,新生核通常

在和液体相接触的固体界面上生成,该固体表面通过表面能的作用使核化的势垒减少,促进核化.生成晶核的临界半径R=-2γ/ΔG

V

,形核时的自

由能ΔG

h

变化为[4,5,6]:

ΔG

h

=4πγ3(2+cosθ)(1-cosθ)2/3(ΔG V)2.

式中γ为液体-核界面能,ΔG

V

为液-固相变时,除去界面能时单位体积自由能的变化,θ为液体-核的接触角.当晶核和核化剂原子排列相似时,θ

越小,ΔG

h

值越小,越有利于异相表面成核,说明氧化物表面包覆氧化物在热力学上更有利,从

而使得Ce O

2顺利包覆于Ti O

2

颗粒表面.

3　结　论

(1)金红石Ti O

2包覆Ce O

2

可以得到高耐候

性钛白,当Ce O

2包覆量达到1%(w,以Ti O

2

计)

时,光催化活性值为0.

(2)未包膜Ti O

2

在水中分散的最佳pH值是915～1015.

(3)热力学分析表明,Ce O

2在Ti O

2

颗粒表面

形核时的自由能ΔG

h

较小,Ce O

2

可以顺利包覆于

Ti O2颗粒表面.

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(编辑　张积宾)

(上接第125页)

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(编辑　张积宾)

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