聚合物太阳能电池材料研究进展

基金项目:教育部博士点基金资助项目(20020610009)

联系人简介:李瑛(1962-),女,教授,主要研究有机功能材料。Email :profliying @ey ou.net

文章编号:100421656(2004)022*******

聚合物太阳能电池材料研究进展

张华西,李　瑛3,黄　艳,刘力维,黄　可,谢明贵

(四川大学化学学院,四川成都　6100)

摘要:本文介绍了几种常见的聚合物太阳电池材料。综述了聚合物太阳电池材料的合成、发展历史和现状,对其应用前景进行了展望。参考文献59篇。关键词:太阳电池;材料;共轭聚合物;合成中图分类号:O631123　　文献标识码:A

　　与结构工艺复杂、成本高昂、

光电压受光强影响波动大的传统半导体固结太阳电池相比[1,聚合物太阳电池因其分子结构可以自行设计合成,材料选择余地大,加工容易,毒性小,成本低等特点[227],在自然资源日趋短缺的今天引起了人们的关注。

1977年,Heeger [6,7]等人发现,聚乙炔用I 2、AsF 5掺杂后电导率从10-6S/cm 增加到10-2-103S/cm ,增幅达8-9个数量级,传统意义上的绝

缘体竟然表现出导体和半导体的许多光电性质,这引起了科学界的极大震动。共轭聚合物当时被

称为“导电聚合物”(C onducting polymers )、“电活性聚合物”(Electro 2active polymers )或“合成金属”

(Synthetic metals )。80年代人们主要关注它的导电功能。90年发现聚对苯撑乙烯(PPV )[8]具有电致发光功能,于是本征半导态的电致发光、光伏打等效应[9,10]又吸引了人们的目光。共轭聚合物材料的这些光电功能是由它们共轭结构中的电子状态所决定的,所以人们逐渐把它们叫做“电子聚合物”。

1　掺杂[11,12]

真正纯净的共轭聚合物是不导电的。要使它们表现出导体或者半导体的特征,必须使它们的共轭结构产生某种缺陷,即进行某种“激发”。而

“掺杂”是最常用的方法。掺杂就是在共轭聚合物上发生的电荷转移或氧化2还原反应。有电化学掺杂法、化学掺杂法及物理掺杂法。1.1　化学掺杂法

即使聚合物发生电荷转移,如:

P +(3/2)I 2P +(I 3)-　P 型掺杂P +Na +(C 10.H 8)

-

P -Na ++C 10H 8　N 型掺杂

1.2　物理掺杂法

一般有两种方式,一种是对聚合物进行离子注入。注入阴离子聚合物则为P 型掺杂,注入阳离子则为N 型掺杂。另一种对聚合物进行“光激发”,当聚合物吸收一定波长的光之后表现出某些导体或半导体的性能,如导电、发光等。

2　C 60材料及互穿网络结构[13]

聚合物对光的吸收过程包括光激发下电子2

空穴对(即激子)的产生和光电池两电极对电荷的收集。电荷收集需要电子2空穴对事先分离,半导体材料间具有不同的离解能和电子亲和力会促使激子的分离。因此,用单一聚合物材料制成的器件效率通常都很低(约10-3-10-2%)。T ang [14]用酞菁(MPc )、　红(PTC )两种不同有机化合物分别作为电子给体和受体研究复合体系的光电器件:IT O/PTC/CuPc/Ag ,发现其效率较单一有机半导体光电器件有很大提高。但是有机物接受电子

第16卷第2期2004年4月　　　　　　　　　　　　化学研究与应用Chemical Research and Application 　　　　　　　　　　　　V ol.16,N o.2

Apr.,2004

的能力不强,电子传输能力也差,因而了器件效率的进一步提高。C 60的使用从很大程度上弥补了这一不足之处。它具有三维共轭结构完美的对称性和小的重组能,最多可以接受6个电子。相对于共轭聚合物有高的电子亲和势以及较好的电子传输性能,是非常理想的电子受体。在C 60中分离激子约需213-213eV [15]的能量,这在紫外2可见光范围内是完全可行的。激发态下的C 60和聚合物间的光诱导电荷转移非常迅速,在亚皮秒级,量子效率几乎与电荷分离效率相同。但实验

表明含C 60的双层或多层结构的聚合物材料(如PPV [16],MEH 2PPV [17-19],P3AT [20])做成的太阳电

池效率仍很低。如Sariciftci [18]对IT O/MEH -PPV/C 60/Au 双层器件的光电性能进行了研究,发

现其填充因子为0148,开路电压为0144V ,短路电流为2108×10-6A/cm 2,能量转换效率为0104%。激子在异质结处发生电荷分离的效率接近100%,但双层或多层结构光电池的效率却低得

多。这主要有三方面的原因:一是电荷的分离只

有在异质结的界面处才能发生,总效率会因界面面积而降低。二是激子扩散的。激子的扩散距离只有光吸收层的十分之一,因此光照产生的激子大多数未到达界面就已复合。三是受载流子收集效率的。分离电荷必须在电极上被收集才有效,双层或多层结构不利于载流子的传输与收集,造成了效率低下。1995年Y u [10]采用

了一种新的互穿网络(interpentrating netw ork )结构,能量转换率为219%。这种结构增大了给、受体的接触面积,减小了激子的扩散距离,使更多激子可以到达界面进行电荷分离,这种异质结称为体相异质结(bulk 2heterojunction )。此外,这种结构中电子可以通过受体网络传递到Al 、Mg 等低功函电极;空穴可通过供体网络传递到IT O 、Au 等高功函电极,更有利于载流子的传输与收集。

3　聚合物太阳电池材料

常见的有聚乙烯基咔唑(P VK )、聚乙炔(P A )、聚

对苯撑乙烯

(PP V )、聚吡咯(PPy )以及聚噻吩(PT h )

3.1　聚乙烯基咔唑(PVK )

具有光电活性的聚合物中,发现最早、研究得最为充分的是PVK [21,22],它的侧基上带有大的电子共轭体系,可吸收紫外光。激发出的电子可以通过相邻咔唑环形成的电荷复合物自由迁移。通常用I 2、SbCl 3、三硝基芴酮(T NF )、及硝基二苯乙烯基苯衍生物合四氰醌(TC NQ )等对其进行掺杂。3.2　聚乙炔(PA )

PA 是迄今为止实测电导率最高的电子聚合

物。它的聚合方法主要有白川英树法[23]、Narrman 方法[24]、Durham 方法[25]和稀土催化体系[26]。白川英树采用高浓度的Z iegler 2Natta 催化剂,即T iOBu 42AlEt 3,由气相乙炔出发,直接制备出自支

撑的具有金属光泽的聚乙炔膜;在取向了的液晶基质上成膜,PA 膜也高度取向。Narrman

方法的特点是对聚合催化剂“高温陈化”,因而聚合物力

学性质和稳定性有明显改善。Durham 用可溶性前体法合成PA ,典型的反应过程是

　　聚合物(6)溶解和溶液成膜后拉伸,可获得高取向的PA 膜(7)。稀土催化剂采用的方法也获得了高性能的PA 膜。在PA 的可能的四种分子构型(反2反构型、顺2反构型、反2顺构型和顺2顺构型)中,反2反构型和顺2反构型比较稳定。一般低温聚合获得的是顺2反构型,但顺反异构化在常温下即可发生。有人[27]做成了SnO 2/PA 用碘液相掺杂的异质结电池,在100mW/cm 2的光照下,开路电压为54mV ,填充因子为0135,能量效率为

441化学研究与应用　　　　　　　　　　　　　第16卷

2183×10-6。K ohler [28]等人用聚乙炔铂与C 60构成

体相异质结电池。尽管由于聚乙炔很不稳定,使它很难成为实用的材料,但它作为电子聚合物的模型,具有重大的理论价值。3.3　聚对苯撑乙烯(PPV )

近年来在光电领域应用最广泛的、目前制得器件效率最高的是PPV 类[29,30]材料。由于是共轭结构,分子链钢性很强,往往难熔难溶,不易加工。获得可溶性PPV 的方法是在苯环上至少引入一个长链烷烃。烷烃碳个数至少大于6

。研究还发现取代基有支链时比相同碳数的直链烷烃溶解度更好

。具有代表性的材料是MEH 2PPV [31](MEH :22methoxy 25(2π2ethylhexyloxy )),它具有较好的溶解性,使用方便;禁带宽度为211eV ,较为适中。PPV 的聚合方法

[32][33]

通常有四种:

　　(1)Wessling 可溶性前体法

　　在苯环上引入烷烃,也可制得可溶性PPV 。合成中可用

CH 3SCH 3代替四氢噻吩,但副产物大大增加,且制得的分子量偏小。

(2)G ilch 法

　　　　M DM O 2PPV :R 1=CH 3,R 2=C 2H 4CH (CH 3)C 3H 6CH (CH )2　　　　MEH 2PPV :R 1=CH 3,R 2=CH 2CH (C 2H 5)C 4H 9

(3)Wittig 反应

　　(4)Heck 偶联反应

　　Wessling 法与G ilch 法获得的聚合物分子量在同一个数量级上,但Wessling 法产率低,而且高温反应使基质材料选择受限。G ilch 法合成步骤短、操作简单、条件温和、产率高。Wittig 反应可得共轭2非共轭链段交替的聚合物,但聚合物分子量相对较小。Heck 反应虽然成本高,但可以得到各种交替聚合物、接枝聚合物,并能准确控制分子组成和结构。IT O/PPV/Mg 和IT O/PPV/Al 光电池的开路电压达112V ,光电转换量子效率达1%

[34]

。在IT O/PPV/Ca 结构光电池中,开路电压

达117V 。IT O/MEH 2PPV/Ca 电池,在20mW/cm 2光照下观察到了6μA/cm 2

的短路电流和1.6V 的开路电压,外量子效率约为1%

[16]

。MEH 2PPV 与

另一PPV 衍生物C N 2PPV [35]构成IT O/MEH 2PPV :C N 2PPV/Al 电池,开路电压为0.6V ,在0.15mW/cm 2,550nm 单色光照射下。零偏压时光电转换外

量子效率为6%,若施加3.5V 偏压时外量子效率为15%,施加10V 偏压时外量子效率为40%。

1995年Y u [10]制成结构为IT O/MEH 2PPV :C 60/Ca

体相异质结电池,在20mW/cm 2、430nm 光照下开路电压为1.6V ,短路电流为2mA/cm 2,电荷收集率

为29%,能量转换率为2.9%。Brabec [36238]等人在PPV 2C 60复合体系中加入了少量其它共轭聚合物,

发现器件的效率并没有降低,可喜的是其成膜性能有所改善,聚合物稳定性增强,载流子传输性能也得到提高。Alicia [39]等人把C 60挂接在末端含乙炔基的寡聚对苯撑乙烯上然后再聚合,用这种材料作成的电池器件填充因子为0.29,开路电压为0.83V ,短路电流为0.42mA/cm 2,电荷收集率为6%,与以前聚合物和C 60构成的电池性能[40242]相

比,开路电压和短路电流值都有所提高。Fan [43]等人制得IT O/T iO 2/MEH 2PPV/Au 光电池,在2×10-4W/cm 2,50nm 单色光照射下填充因子为0167,开路电压为0.63V ,短路电流为10-6A/cm 2,

电荷收集率为915%,能量转换效率为1.6%。此外,科学家们还在PPV 支链上接上三苯胺[46],主链上接上环庚三烯酮[45](化合物8)以及三(环氧乙烷)[46](化合物9)等形成共聚物,并对其光电性能作了研究。

5

41第2期　　　　　　　张华西等:聚合物太阳电池材料研究进展

3.4　聚噻吩(PTh )[47][48]

PTh 也是近年来在光电转换领域较为热门的

一类材料,其中性能较好的是32烷基

(P3AT )[23,25],一般6

碳以上的烷基噻吩可溶解,但10碳以下的烷基取代物有部分为凝胶。与PPV 不同,单烷基噻吩比3,42双烷基噻吩具有更好的溶解性,主要是因为双烷基取代噻吩位阻太大,降低了其有效共轭长度,提高了离子化电位。PTh 的聚合方法也有四种:

(1)Lewis 酸催化聚合法[11]

　　(2)电化学聚合法

[49]

　　(3)G rignard 试剂偶联反应[50]　在镍催化下,用32烷基22,52二碘噻吩和32烷基单双G rig 2nard 试剂的混合物制得。用该法合成的PTh 分子

量比方法1、2所得的产物小。

　　(4)头2尾相连聚合法以上三方法合成的PTh 主链都是局域无序的,其中头2尾相连的比例

占52%280%,对于芳基噻吩,通过控制聚合条件,可以得到94%头2尾相连的聚合物。Mccul 2longh [53]和Rieke [54]发现了合成有序聚(32烷基噻

吩)的新方法,即头尾相连法(图1)。用此法合成有序的PTh ,必须用高纯度单体,才能制得高分子量的聚合物。紫外2可见光谱证明,有序的PTh 有更长的共轭链和更高的量子效率。用32辛基噻吩(P30T )与C 60构成的体相异质结电池:IT O/P30T ∶

C 60/Al ,在10m w/cm 2,488nm 光照下电荷收集率为20%,能量转换效率为1.5%,与IT O/M DM O 2PPV ∶C 60/

Al [M DM O :22methoxy 252(3π,7π,2dimethylocty 2loxy )]体相异质结电池性能相当。除了用C 60掺

杂,近来对C 60和寡聚噻吩的加合物[53,54]的光电性能进行了研究。另外,Wendy [55]等人用CdSe 纳米材料与32己基噻吩(P3HT )制得IT O/CdSe ∶P3HT/Al 太阳电池,在0.1mV/cm 2,550nm 光照下

外量子效率超过54%,能量转换效率为619%。与PPV 相比,聚噻吩主链上有吸电子能力较强的硫原子,最大吸收峰在600nm 附近,较PPV 红移约100nm ,与太阳光谱更匹配。

图1　有序聚(32烷基噻吩)的合成

Fig.1The synthesis of ordered poly (32alkyl thiophene )

3.5　聚吡咯(PPy )

吡咯很容易电化学聚合形成致密膜。PPy 的

合成与PTh 基本相似,PPy 与PTh 一样,不熔不溶,也很难与其它聚合物共混,但用吸附聚合的方法可以制成PPy 与其它高分子的复合物。基于“掺杂试剂诱导的溶解性”原理,用十二烷基磺酸铁作氧化剂化学聚合的PPy 可溶解在普通溶剂(如氯仿)中,用溶液浇铸或旋涂法成膜,或者与其它高分子材料溶液共混制成复合膜,进而制成PPy 器件。Dhanabalan [56]等人制得了N 2十二烷基

吡咯与苯并硫代二唑共聚物(PDP B )(化合物10),与C 60形成体相异质结电池,填充因子为0.26,开

1化学研究与应用　　　　　　　　　　　　　第16卷

路电压为0.8V ,短路电流为0.51mA/cm 2,能量转换效率为0.2%。Duren [57]等人用PTPT B (化合物11)与C 60制得体相异质结电池,填充因子为0.35,

开路电压为0.7V ,能量转换效率为0.34%。其禁带宽度仅为1.6eV ,比M DM O 2PPV 小0.5eV ,而其开路电压只比M DM O 2PPV ∶C 60太阳电池低0.1V 。PTPT B 是首例与C 60产生光诱导电子转移的低带

隙共轭聚合物,它的最大吸收波在608nm ,

(2104eV ),且在750nm 的近红外区也有光吸收,是

一类很有希望的新兴材料。

还有人用聚喹啉[58]、聚萘乙炔[59]等新材料做成了光电器件,并对它们进行了性能测试。虽然对聚合物材料的研究尚处于起步阶段,但从发展趋势上看,此类材料有望成为新一代太阳电池材料

。

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ZH ANG Hua2xi,LI Y ing3,H UANG Y an,LI U Li2wei,H UANG K e,XIE Ming2gui

(C ollege of Chemistry,S ichuan University,S ichuan Chengdu6100,China)

Abstract:In this paper,a introduction was given on s olar cell materials.S olar cell materialsπsynthesis,developments and actuality were reviewed.Besides,s olar cell materialsπpossible applications were discussed.59references were cited.

K ey w ords:s olar cells;conjugated polymers;materials;synthesis

(责任编辑　万家义) 841化学研究与应用　　　　　　　　　　　　　第16卷