绿色化学合成研究进展

摘要：阐述了绿色化学的概念、发展状况和存在的问题，探讨绿色化学在化学合成的重要性以及必要性。并结合传统化学合成方法与新型绿色合成方法讨论传统化学以及绿色化学的优缺点。

关键词：绿色化学  合成  传统化学

1引言

化学是研究物质的性质、结构、组成及其变化规律的科学。它是一门实用的“中心学科”， 与数学、物理学等学科共同构成当代自然科学迅猛发展的大基础[1]。化学与其他学科的交叉与渗透，产生了很多边缘学科， 如生物化学、地球化学、宇宙化学、海洋化学、大气化学等， 使得生物、电子、航天、激光、地质、海洋等科学技术迅猛发展。在人类发展历程中, 贯穿人类进步的主线是人类对物质世界认识的不断深化利用、改造和创造物质能力的不断提高。其发展过程可以分为3 个阶段: 第一阶段, 人类活动只为满足生存的基本需要; 第二阶段是要满足日益增长的生存质量的需要; 到第三阶段,则不仅要保证现今地球上的人类的生存质量, 也要保证未来子孙后代的需要。

近年来, 人类利用化学科学的成就, 创造和生产出大量的化学物质, 不断地满足人类社会的经济和文化需求, 为人类的进步作出了巨大的贡献。然而在化学变化过程中, 常有伴随着副反应生成的副产物、催化剂、分离提纯过程中形成的废弃混合物以及在反应过程中易挥发的有毒有害气体等排放到大气、水体、土壤等周边环境。化学在开发天然资源满足人类的生活需要方面作出巨大贡献的同时, 也给人类赖以生存的地球环境带来了污染, 直接威胁着人类生存的可持续发展, 因此化学科学的发展面临着挑战。人们在享受化学工业给医疗保健、娱乐及衣食住行等方面带来巨大进步的同时, 也逐步意识到其对人类健康、社区安全、生态环境的危害。因此, 可持续发展成为人类科研和生产的重要课题。为了解决这一问题, 人们提出了预防污染的新概念, 即从污染的源头减少甚至避免污染物的产生。绿色化学的概念由此应运而生。

1.1绿色化学概述

绿色化学又称为环境友好化学, 是指在制造和应用化学品时, 应有效利用原料, 消除废物和避免使用有毒、危险的化学试剂和溶剂, 并建立环境友好的生产工艺, 使化学工业可持续发展。其目的是节约资源, 从源头防止污染, 将治理环境从治标转向治本[2]。美国化学会提出, 绿色化学是旨在减少或降低化学产品的生产过程中有害物质的使用和产生的设计。绿色化学, 要求把现有化工生产技术路线从先污染, 后治理 , 改变为从源头上根除污染 。绿色化学的理想在于采用原子经济反应, 即原材料中的每一个原子都进入产品, 不产生任何废物, 实现废物的零排放, 以及不采用有毒、有害的原料、催化剂和溶剂, 生产出环境友好的产品。从科学的观点来看, 绿色化学的要求将导致化学学科基础性的变迁。绿色化学的核心内容是原子经济性, 即在通过化学转换获取新物质的过程中充分利用每个原子。理想的原子经济性反应是原料分子中的原子全部( 100% ) 转变成产物, 不产生副产物或废物, 即实现废物的零排放。

绿色化学的主要内容：①开发新型原子经济性、高选择性反应, 特别是新型催化剂的开发和研制; ② 可再生资源和矿物的各种成分的多级、多层次转化和高效综合利用; ③新反

应条件及过程如超临界流体、环境无害的反应介质等; ④酶催化和仿生催化以及生物质分子和酶分子在催化过程中的构效关系; ⑤制备与环境相容的可生物降解的新材料; 重要农药和药物及其中间体的绿色生产[3]。

1．2绿色化学在我国的发展状况

在我国, 绿色化学已经提出15年。1995 年中科院提出绿色化学与技术推进化工生产可持续发展的途径 ; 1997 年国家自然科学基金委提出九五重大基础研究环境友好石油化工催化化学与化学反应工程; 1998年化学进展杂志出版绿色化学技术专辑; 1997 年、1999 年两次举办绿色化学论坛。全球环境保护的意识和呼声的增强推动了绿色化学的发展。世界各国逐渐认识到绿色化学的发展应该从大学化学教学着手。为此, 国内外很多大学都开设了绿色化学课程, 有些大学开始招收绿色化学硕士和博士研究生。

1.3绿色化学的重要性

绿色化学是当今国际化学学科的研究前沿, 它综合了化学、物理、生物、材料、环境和计算机等学科的最新理论和技术, 是具有明确社会需求和科学目标的新兴交叉学科。从科学观点来看, 绿色化学是对传统化学思维方式的更新和发展;从环境观点来看, 它是从源头上消除污染; 从经济观点来看, 它综合利用资源和能源, 降低生产成本, 符合经济可持续发展的要求。

传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重，目前全世界每年产生的有害废物达3亿吨～4亿吨，给环境造成危害，并威胁着人类的生存。迄今为止，化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的，当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用。近年来，由于化学工业向大气、 水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质。所以，从环保、经济和社会的要求看。化学工业不能再承担使用和产生有毒有害物质的费用。需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。绿色化学的研究已成为国外企业、和学术界的重要研究与开发万向。 这对我国既是严峻的挑战，也是难得的发展机遇。

2 传统化学合成方法和绿色化学合成方法事例

2.1 布洛芬合成工艺

布洛芬是一种广泛使用的非类固醇类的镇静、止痛药物, 传统生产工艺Boots 法包括6 步化学计量反应, 原子的有效利用率低于40%。新工艺BHC 法采用3 步催化反应. 原子的有效利用率接近80% ( 若考虑副产物乙酸的回收则利用率达到99%)[4]。

Boots 法合成布洛芬:

BHC 法合成布洛芬:

与经典的Boots 工艺相比, BHC 工艺是一个典型的原子经济性反应, 不但合成简单, 原料利用率高,

而且无需使用大量溶剂和避免产生大量废物, 对环境造成的污染小。Boots 工艺肟化法从原料到产物要经过4 步反应, 每步反应中的底物只有一部分进入产物, 所用原料中的原子只有40%进入最后产品中。而BHC 工艺只需3 步反应即可得到产品布洛芬, 其原子经济性达到77%, 也就是说新方法可少产废物37%。如果考虑副产物乙酸的回收, BHC 合成布洛芬工艺的原子有效利用率则高达99%。

2.2 仲醇氧化成酮反应[5]

（1）传统方法是以CrO3 作氧化剂把醇氧化成酮：

上述反应 原子经济性=（192×3）／(194×3＋100×2＋98×3)＝53.3℅,原子利用率很低。

（2）在合适催化剂作用下直接用O2 氧化：

原子经济性=192／（194＋16）＝91.4℅ ，此反应原子利用率大幅提高，符合绿色化学要求。

2.3  反应条件对化学反应速率影响[6]

（1）在如上所示氧化反应中，与常规反应相比，采用超声催化，使得化学反应时间大大缩短，且产率提高。常规机械搅拌7h，产率仅为48%，而超声波辐射1h，产率可达88%。

（2）此外由于有机反应大多数在溶剂中进行，采用超临界溶剂可以减少污染，如采用新型催化剂如过渡态的氧化催化剂等都符合绿色化学的要求。

2.4 合成己二酸反应

（1）传统工艺：

 此方法的缺点是笨是不可再生资源，且有毒，是严重的致癌物质；虽然第一步原子利用率高，但考虑经济和技术要求高，不具备经济性和环保要求。

（2）绿色化学工艺：

此反应采用无毒无害的原料。首先丁二烯经氢甲酰化反应生成己二醛，然后经氧化反应生成己二酸，避免了使用氢氰酸合成己二腈，从而没有用到剧毒化学原料，对环境和人类友好型，符合绿色化学要求。

2.5 合成芳香胺

芳香胺的合成一般以氯代芳烃为原料，用胺进行亲核取代。而已知氯代芳烃是对环境有害的。Monsanto公司的Stern等用芳烃代替氯代芳烃为原料，直接用胺进行亲和取代方法合成芳香胺，即NASH[7]。避免了运用有害原料进行生产。

2.6 Baeyer-Villiger 反应

（1）传统工艺：

3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性为42%，产生3-氯苯甲酸废物。

（2）绿色工艺：

负载锡的β沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性为86%，副产物只有水，不污染环境。

2.7 制备帕金森病药物Lazabemide 

传统工艺是从2-甲基-4-乙基吡啶出发经八步反应合成，总产率仅为8%。

绿色化学工艺：

利用Pd为催化剂可一步完成，且原子利用率可达100%。没有副产物产生。

2.8 N-苯基哌嗪衍生物的合成[8]

（1）传统合成方法：

此种合成方法反应使用二氯亚砜，反应过程中产生酸雾，污染比较严重，而且还消耗大量的碱。

（2）采用醇催化胺化合成：

此合成反应，原子利用率高，无污染的副产物产生，对环境影响小。

2.9 高哌嗪的合成

高哌嗪是治疗缺血性脑血管疾病药物盐酸法舒迪尔的重要中间体。高哌嗪通常合成方法如路线1和路线2所示

路线1：

路线2：

从路线1和路线2可以看出，反应过程中使用大量的酸碱，污染较严重，而且收率较低。

铜基催化剂催化合成高哌嗪

采用铜基催化剂，固定床连续反应器来催化合成高哌嗪，可以取得较好的结果，也不用消耗大量的酸碱。

2.10 N-乙基乙二胺（NEED）的合成

目前，工业上普遍采用乙二胺和卤代烷反应生产NEED，或者以乙醇胺为原料，经二氯亚砜氯化，再经乙胺氨解制得，污染较严重。

采用乙醇和乙二胺催化合成N-乙基乙二胺：

该法在生产过程中只有副产物睡生成，对环境污染很小。

3 结语

绿色意识是人类追求自然完美的一种高级表现。它不把人看成大自然的主宰者， 而是看作大自然中的普通一员， 追求的是人对大自然的尊重以及人与自然的和谐关系。绿色意识与环保不同， 它们属于两个不同层次的概念。通常所说的“环保意识” 带有明显的被动状态， 带有比较强的功利目的。人们经常谈到环境污染给人类带来多少疾病和多大经济损失， 实际上还是把人放在与自然相对立的位置上。在这种思想指导下， 人们可以去治理和解决一些急迫的污染问题， 但对于眼下不对人产生危害而仅仅对自然界产生危害的问题， 反应就不那么积极了。只有在以绿色意识为核心谈环保意识的时候， 才会有正确、持续的产物。

绿色意识的发展产物就是绿色科技， 绿色科技的范围比绿色化学广得多。所谓绿色科技是指以绿色意识为指导， 研究与环境兼容、不破坏生态平衡、节约资源和能源的绿色科学和工程技术。它的目标在于， 研究可持续发展的源头战略问题。由于当今世界主要的环境问题大部分直接与化学反应、化工生产过程及它们的产物有关， 因此绿色化学便自然而然地成为绿色科技的重要组成部分。

绿色化学不但有重大的社会、环境和经济效益， 而且说明化学的负面作用是可以避免的， 显现了人的能动性。绿色化学体现了化学科学、技术与社会的相互联系和相互作用， 是化学科学高度发展以及社会对化学发展的产物， 对化学本身而言是一个新阶段的到来。作为新世纪的一代，不但要有能力去发展新的、对环境更友好的化学，以防止化学污染； 而且要让年轻的一代了解绿色化学、接受绿色化学、为绿色化学作出应有的贡献。

引用文献

[1]李启正,谢恩,马良.绿色化学与人类社会的可持续发展[J].化学工业,2011,29(4):3～5.

[2]张凤秀,叶霞.绿色化学在我国化学实验教学改革中的应用[J].大学化学，2010,25(3).

[3]李干佐,翟利民,陈文君,刘少杰.绿色化学与日用化工[J].日用化学品科学,2001,24(5)

[4]孙铁民,王宏亮等.绿色化学在药物合成中的应用[J].精细化工中间体 ,2008,38(4)1～6.

[5]王文瀚,张及贤等.香原料合成中的绿色化学问题[J].有机化学,2005,25(1)125～134.

[6]彭延庆,宋恭华.绿色有机化学合成新技术[J].世界农药.2002,24(4)1～6.

[7]陆熙炎.绿色化学与有机合成及有机合成中原子经济性.化学进展.1998,10(2)124～130.

[8]闫喜龙,陈立功等.一些药物中间体的绿色合成工艺[J].应用科技.2008,16(12)21～23.

Research and Progress of Green Chemistry Synthesis

Abstract: Green chemistry concept, development status and existing problems, explore green chemistry in the importance of chemical synthesis and necessity. Combined with traditional chemical synthesis methods with new green synthetic methods discussed the traditional chemical as well as the advantages and disadvantages of green chemistry.

Keywords: Green chemical   Synthesis    Traditional chemical